2,6-二甲基苯基-β-二亚胺配合物的合成及表征

王芬华，吴晶晶，黄江胜，赵 让，胡思杭

(安徽工程大学生物与化学工程学院，芜湖 241000)

1 引 言

β-二亚胺作为一类非茂系新型配体, 因具有多齿、共轭, 立体效应和电子效应可调, 配体骨架上的取代基可调而备受关注，此类配体具有超强的配位能力，可与多种主族和过渡金属配位，并且配位形式多样[1-4]。研究表明该类型配体在不同的反应条件，会得到不同结构的产物。例如，2,6-二异丙基苯基-β-二亚胺的Cu配合物，在不同的条件下得到不同结构、配位模式的产物[5-7](图1)。为了进一步研究该类配合物的特性，本文通过在β-二亚胺两端引入位阻稍小的2,6-二甲基苯基作为取代基，考察配合物的结构，成键模式。目前，关于晶体的培养方式主要有挥发法，扩散法，水热法等[8-9]，文中采用操作简单的液相扩散法，以2,6-二甲基苯基-β-二亚胺为配体，分别与乙酸铜、乙酸镍反应，得到了纯度很高的金属配合物，配合物经IR，X射线单晶衍射，元素分析和XRD进行了表征。

图1 2,6-二异丙基苯基-β-二亚胺Cu配合物配位模式 Fig.1 Coordination mode of 2,6-diisopropylphenyl-β-diketiminato complexes of Cu

2 实 验

2.1 实验仪器与试剂

2,6-二甲基苯胺、乙醇、乙酸铜、乙酸镍、乙酰丙酮，乙酸乙酯等试剂都是分析纯，直接使用，没有进一步纯化。所用仪器分别为核磁共振仪(Bruker Ascend 400)，红外吸收光谱仪(HIMADZU FTR-8400S)，元素分析仪(Perkin-Elmer 2400)，X射线衍射仪(D8 Advance)，X射线单晶衍射仪(Bruker Smart Apex CCD)收集晶体数据。

2.2 2,6-二甲基苯基-β-二亚胺的合成

乙酰丙酮(3.0 g, 0.03 mol)、2,6-二甲基苯胺(7.26 g, 0.06 mol)溶于50 mL乙醇中，加入少量的浓盐酸作为催化剂。室温搅拌4 h后，减压抽干溶剂得到浅黄色固体。向固体混合物中加入30 mL饱和碳酸钠溶液，搅拌溶解，然后分别加入15 mL乙酸乙酯萃取3次，减压除去乙酸乙酯得到土黄色粗产品，粗产品用30 mL正己烷重结晶，得到结晶状无色固体(6.7 g，73%)，M.p.: 54～56 ℃。

配体经过了1H NMR 表征，见图2。1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ12.13(s, 1H, N-H)，6.92～7.04(m, 6H, Ph)， 4.92(s, 1H，=CH)，2.19(s,12H, Ph-CH3)，1.70(s, 6H, -CH3).

图2 配体的1H NMR谱 Fig.2 1H NMR spectrum of the ligand

图3 β-二亚胺金属配合物的合成路线 Fig.3 Synthesis route of β-diketiminato complexes

2.3 配合物的合成

取2,6-二甲基苯基β-二亚胺(0.30 g，1.0 mmol)配体溶解在二氯甲烷中置于试管底部，加入几滴三乙胺，然后沿器壁缓慢加入乙酸铜(0.09 g，0.5 mmol)的甲醇溶液，一周后，管壁上出现棕黑色晶体2,6-二甲基苯基β-二亚胺铜配合物(1, 0.237 g, 62%)。M.p. 155～157 ℃。镍的配合物(2)的合成方法类似于1，产率：57%，M.p.：194～196 ℃。配合物1，2元素分析测量值(括号内为理论值，%)为：C44H54CuN4O4(1): C 68.95 (68.87)，H 7.10 (7.23)，N 7.31 (7.17); C44H54N4NiO4(2): C 69.39 (69.27)，H 7.15 (7.01)，N 7.36 (7.52)。反应式如图3所示。

2.4 配合物的晶体结构测试

取合适大小的晶体进行单晶测试，应用SHELXTL-2015程序包进行解析[10-11]。晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。精修得到的配合物1, 2晶体学数据见表1，配合物1, 2的部分键长和键角于表2 [配合物1, 2的CCDC号分别为：1868961,1868962]。

表1 配合物1，2的晶体数据Table 1 Crystallographic data of complexes 1, 2

3 结果与讨论

3.1 配体与配合物的红外吸收光谱

图4 配体与配合物的红外吸收光谱 Fig.4 FT-IR spectra of the complexes and the ligand

配体与配合物的红外吸收光谱如图4所示，图中(1)，(2)，(3)分别代表铜配合物、镍配合物、配体的红外吸收谱图。从图中可以看出，配体在3021 cm-1处的吸收峰峰可以归属为配体中N-H键伸缩振动形成的波动峰，在2359 cm-1处的吸收峰可以归属为配体中C=C键的伸缩振动峰，图中(1)和(2)在3021 cm-1和2359 cm-1的伸缩振动峰明显消失，说明N-H，C=C键发生了变化。

3.2 配合物的晶体结构分析

表2 配合物1, 2的部分键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm) and bond angles(°) for compounds 1 and 2

图5 配合物1，2的晶体结构椭球图 Fig.5 ORTEP diagrams of complexes 1 and 2

图6 配合物1的二维层状结构 Fig.6 Two dimensional layer structure of the complex 1

3.3 XRD分析

为了考察分离得到的配合物的纯度，测试了配合物1, 2的X射线粉末衍射(Experimental)，并比较单晶数据模拟得到衍射曲线(Simulated)，所得的曲线见图7，从图中可以看出，两者的主要峰型基本能够吻合，没有观察到明显杂峰，表明合成的配合物纯度较高。

图7 配合物1(a)，2(b)的PXRD图谱 Fig.7 PXRD patterns of complexs 1(a), 2(b)

4 结 论

本文用2,6-二甲基苯基-β-二亚胺分别与乙酸铜、乙酸镍反应，采用液相扩散法，得到了相应的金属配合物，并对配合物的结构进行了表征。配合物的晶体结构中，空气中的O原子，溶剂MeOH分子的MeO-插入到连接二亚胺基CH2中，形成了新颖的2个N原子，2个O原子参与配位的四配位单核金属配合物。配合物分子之间通过C-H…π相互作用连接起来形成二维层状结构。