粒度对β/α复合SiC陶瓷的性能影响研究

刘跃进，王晓刚,，王雪莹

(1.西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054；2.陕西省硅镁产业节能与多联产工程技术研究中心，西安 710054)

1 引 言

SiC陶瓷具有耐磨、高比强度、高硬等很好的高温力学性能。近年来国内对SiC陶瓷的研发越来越多，随着对SiC陶瓷的成型方法以及致密化工艺等的深入研究，SiC陶瓷工业发展迅速，越来越多的SiC陶瓷产品被广泛应用于磨料磨具、耐火材料、防弹装甲以及高温结构陶瓷等工业领域[1-3]。SiC原粉对后续SiC陶瓷的成型和烧结性能有至关重要的影响，由于SiC的化学键特点，必须引入烧结助剂或提高粉体烧结活性以及采用一些特殊的工艺手段才能获取高致密的SiC陶瓷[4]。SiC有α和β两种晶型，与一般α-SiC相比，β-SiC属于低温晶型，超过一定温度可以转化为α-SiC[5]，影响β/α 复合SiC陶瓷的烧结性能。目前，制备SiC陶瓷的粉体原料也由微米级向亚微米级、纳米级发展。由于亚微米级、纳米级粉体极容易产生团聚，粉体流动性能和分散性能差，所以需要经过喷雾造粒进行处理[6-7]。本文研究了将一定比例的不同粒度β-SiC添加到1 μm α-SiC中对所制备的β/α 复合SiC陶瓷的性能影响。

2 实 验

2.1 实验过程

本实验以1 μm的α-SiC(国内某碳化硅微粉厂家)和0.3 μm、0.5 μm、1 μm、2.5 μm、3.5 μm、5 μm的β-SiC(西安博尔新材料有限责任公司)为原料，酚醛树脂为粘结剂。按照本课题组相关研究结果制定喷雾造粒实验配方，β-SiC粒度为单一变量，将一定比例的不同粒度的β-SiC分别与1 μm的α-SiC混合喷雾造粒，为防止引入其他杂质成分，混料过程使用本实验室自制的SiC研磨介质球作为球磨混料介质。将所得SiC造粒粉陈腐24 h之后，使用干压成型的方法压制陶瓷素坯，在恒温干燥箱中120 ℃预烧2 h，随后进行无压烧结。

实验对使用1 μm的α-SiC与不同粒度β-SiC混合喷雾造粒后成型、烧结制备的β/α 复合SiC陶瓷性能进行研究。确定最佳的制备β/α 复合SiC陶瓷的原粉颗粒粒度组合。

2.2 性能测试

对造粒粉及烧结体进行X射线衍射分析；根据中国国家标准《多孔陶瓷显气孔率、容重试验方法(GB/T 1966-1996)》和《工程陶瓷维氏硬度试验方法(GB/T 16534-1996)》分别测试计算得到烧结试样的密度和维氏硬度；根据维氏硬度测试后的菱形压痕利用压痕法测试计算断裂韧性；使用扫描电子显微镜得到试样断面显微结构图像并在显微镜下观察烧结体晶相。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1为纯α-SiC造粒粉、纯β-SiC造粒粉、β/α复相SiC造粒粉以及β/α复相SiC烧结后的XRD测试结果。温度超过1300 ℃ β-SiC会转变为α-SiC，从图中可以看出，α-SiC与β-SiC具有不同的晶型，烧结后的β/α复合SiC陶瓷中的β-SiC几乎全部变为α-SiC。β-SiC晶体为立方结构，α-SiC晶体为六方结构，β-SiC的晶格参数为a=0.4359 nm，常见的6H α-SiC晶格参数为a=0.3073 nm、c=1.5070 nm，单个晶胞体积前者为0.0828248 nm3，后者为0.1423109 nm3(不同α-SiC相的体积略有不同)，因此在烧结过程中，β相向α相转变时，晶胞体积膨胀了近一倍，膨胀时产生结合推动力，使新生成的α相SiC结合在原有的α-SiC上，比原有的α-SiC之间结合更加紧密，同时填充到原有的空隙中，从而提高烧结体密度。

图1 不同样品XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of different samples

图2 陶瓷烧结体密度测试结果 Fig.2 Density test result of ceramic sintered

3.2 形貌分析

从图2可以看出将β-SiC添加到α-SiC中制备的β/α 复合SiC陶瓷试样整体密度水平较高。β/α 复合SiC陶瓷的密度相对单一α-SiC制备的陶瓷有了明显的变化。 β/α 复合SiC陶瓷体积密度随着β-SiC粒径的变化趋势为：当添加合适粒径的β-SiC时β/α 复合SiC陶瓷的密度明显提高，添加1 μm的β-SiC时烧结体密度最大，达到了3.148 g/cm3；当添加的β-SiC粒径过小或者过大时β/α 复合SiC陶瓷的密度有所下降，且粒径越大密度下降越明显。

图3 单一α-SiC烧结体断面形貌SEM照片 Fig.3 Fracture SEM image of single 1 μm α-SiC sinter

结合图3和图4的陶瓷断面SEM照片可以看到，添加β-SiC后的烧结体比单一α-SiC烧结体结构更致密。当添加合适粒径的β-SiC即1 μm时，与1 μm的α-SiC粒径相符合，由等大球堆积原理可知，这种粒度搭配可以使喷雾造粒后的造粒粉颗粒更密实，在压制成陶瓷素坯后，使烧结更容易进行，而且烧结体中气孔比较小，同时数量最少且分布均匀，烧结过程中β-SiC转变为α-SiC，使得β/α 复合SiC陶瓷晶界紧密相连，组织最致密，如图4c所示；由图4a和b可以看出当添加β-SiC颗粒过细时，由于团聚较多，在混料时可能导致分散不均匀，粉体表面存在官能团等，在高温烧结时容易产生气孔，导致陶瓷密度下降；图4d、e和f所示添加2.5 μm、3.5 μm和5 μm β-SiC时复合SiC陶瓷烧结体断面，由于颗粒较粗，在成型过程中极易形成粉料颗粒微观尺寸上的搭接等效应，较多的空气存在其间，最终在烧结时会有较多的气孔于烧结体中，而且气孔比较大，导致其密度下降。

图4 添加不同粒度β-SiC的烧结体断面形貌SEM照片 (a)添加0.3 μm β-SiC;(b)添加0.5 μm β-SiC;(c)添加1 μm β-SiC;(d)添加2.5 μm β-SiC;(e)添加3.5 μm β-SiC;(f)添加5 μm β-SiC Fig.4 Fracture SEM images of β-SiC sintered with different size

3.3 硬 度

从图5中可以看出，添加β-SiC后的β/α 复合SiC陶瓷的维氏硬度均大于单一α-SiC陶瓷烧结体。β/α 复合SiC陶瓷硬度随β-SiC粒度变化的趋势与密度的变化趋势总体一致，添加1 μm β-SiC的复合SiC陶瓷密度与硬度均最大，这说明烧结体结构的致密化对硬度提高有很大的作用。根据维氏硬度的测试原理及计算方法，在测试维氏硬度时，加载压力越大同时形成的菱形压痕面积越小，其硬度值将会越大。所以，当加载压力不变且在每个SiC晶粒硬度相同情况下，金刚石压头测试的范围内晶粒越多越细小，每个颗粒上承受的压强将越小，整体产生的形变将会越少，随之菱形压痕的面积则越小，最终菱形对角线变短，计算时其硬度值就会增大；当烧结体组织中气孔含量较多时，单位面积内晶粒将变少，金刚石压头打在气孔较多位置，其深度较深时，最终测试计算的硬度值就减小。添加1 μm β-SiC的β/α 复合SiC陶瓷烧结体由于烧结致密化程度高，晶粒细小且密集，单位面积内晶粒最多，加载压力相同时每个晶粒上的压强就减小，所以其显微硬度值最大，为23.98 GPa。

图5 烧结体硬度测试结果 Fig.5 Hardness test results of sinter

图6 烧结体断裂韧性测试结果 Fig.6 Fracture toughness test results of sinter

3.4 断裂韧性及表面晶相

图7 β/α复相SiC陶瓷表面晶相 Fig.7 Crystal boundary of β/α composite SiC ceramics

如图6结果所示，各种烧结体的断裂韧性差异不是很大，由于同一种材料的硬度跟断裂韧性存在一定的对立性，当材料硬度越高时，其断裂韧性一般会相应降低。但是结合硬度曲线图5，从两图中可以看出在添加1～2.5 μm β-SiC时，所制备的β/α 复合SiC陶瓷硬度比单一α-SiC陶瓷大，同时断裂韧性较单一α-SiC陶瓷也有了少量的增大。分析其原因，从图3和图4烧结体断面SEM照片可以看出，烧结后陶瓷断面比较平整，都属于典型的穿晶断裂，图4中添加β-SiC后，这种断裂模式并没有明显改变，只有少量的晶粒之间有撕裂迹象。根据Griffith微裂纹理论，材料的断裂时材料受应力达到一定程度时裂纹扩展的结果，而且材料的断裂不是取决于裂纹的数量，而是取决于裂纹的大小。添加小粒径的β-SiC颗粒时，在烧结后生成许多比较细的长轴状晶粒，如图7所示，这些柱状晶粒也会起到一定的桥联作用，陶瓷受外力产生裂纹，裂纹在扩展的过程中需要穿过更多的晶界，要使更多的晶粒断裂，断裂能晶粒时能量衰减次数增多，其产生的裂纹长度就会有减小，其断裂韧性则越高。但是，添加任何粒度的β-SiC都没有改变其穿晶断裂的主要断裂方式。实验结果表明：在α-SiC中添加2.5 μm的β-SiC时，β/α复合SiC陶瓷断裂韧性较大，为4.45 MPa·m1/2，添加1 μm β-SiC的β/α复合SiC陶瓷由于硬度升高其韧性略有降低，为4.44 MPa·m1/2。

添加1 μm β-SiC的β/α复合SiC陶瓷相比单一α-SiC陶瓷的密度、硬度、断裂韧性等性能提高很多，其本质原因仍然是烧结过程中β-SiC转变为α-SiC对其产生的影响，而不仅仅是原料粉体粒度的影响。

4 结 论

(1) 高温烧结β/α 复合SiC陶瓷时β-SiC转变为α-SiC，产生体积膨胀，提高烧结体致密度，添加一定含量合适粒径的β-SiC可以提高SiC陶瓷的整体性能，β/α 复合SiC陶瓷比单一α-SiC陶瓷的性能有所提高；

(2) 添加1 μm的β-SiC到1 μm的α-SiC中制备的β/α 复合SiC陶瓷整体性能最佳，其密度可达到3.148 g/cm3，维氏硬度为23.98 GPa，断裂韧性为4.44 MPa·m1/2；

(3)粉体颗粒级配对SiC陶瓷的烧结性能也有很大影响，有必要研究更合适的β-SiC与α-SiC粒度搭配以制备出性能优异的β/α复合SiC陶瓷。