pH及蒙脱石投加量对其吸附沼液中碳氮磷和重金属的影响

蔡 敏 ，冯 露，李富程，陈少航

（1. 西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621010；2. 成都浩宇思源环境科技有限公司，四川 成都 610000）

目前，中国每年产生畜禽粪便总量将近40亿t，排放的COD总量占农业面源排放总量的96%，已成为我国农业面源污染的主要来源［1］。集约化畜禽养殖场粪便经沼气工程发酵后产生大量沼液，其直接农用能改善土壤质量［2］、增加土壤肥力［3-4］，但过量施用可能导致农田养分过剩，增大地下水、地表水水体环境污染风险［5］，而且沼液中 Zn、Cu、Cr、As、Cd 等重金属浓度偏高，长期农田施用后易导致Cr、As等超标［6］，增大土壤重金属污染风险［7-8］。目前，已有研究主要集中于对沼液中碳氮磷的吸附研究以及沼液直接农用后土壤重金属的污染风险［9］，但对沼液中重金属的吸附研究较少。

蒙脱石是典型的2∶1型层状硅酸盐黏土矿物，因其独特的层间结构而具有阳离子交换性、吸附性，成为废水处理领域研究热点［10-11］。王莹等［12］发现用蒙脱石作为吸附材料处理沼液，能有效去除COD、TP、TN、NH4+-N，其中TP去除率可达90%以上。王顺等［13］研究发现蒙脱石对模拟废水中的 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Pb2+等具有很好的选择性和离子交换作用。沼液是一种成分非常复杂的高浓度废水，吸附过程中与模拟废水可能存在较大差异。因此，本研究以蒙脱石为吸附剂，研究蒙脱石不同投加量和pH对沼液中COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Cr、As、Mn、Ni吸附的影响，并进一步分析吸附过程中沼液理化性质与重金属之间的关系，为集约化畜禽养殖场沼液资源化利用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

沼液取自四川省绵阳市某大型养猪场，该养殖场当前基础母猪规模达到3 200头，年出栏商品猪4.5万头。由两个500 m3厌氧发酵罐（CSTR）对粪污进行处理，在发酵罐出料口取样。所取沼液性质如表1所示，COD、TN、NH4+-N、TP的浓度较高，重金属元素Zn、Cu、Cr、As浓度也较高，超出《农田灌溉水质标准》（GB5084-2005）的要求，其中Zn超标倍数达到4.8倍。

表1 沼液水质指标 （mg/L，pH除外）

蒙脱石源自新疆阿尔泰地区，粒径为0.149 mm，其主要理化参数为：SiO260.70%、Al2O317.31%、Fe2O34.04%、MgO 2.43%、CaO 1.35%、Na2O 2.80%、K2O 1.70%。

1.2 试验方法

于2018年6～8月在国家城市污水处理及资源化工程技术研究中心完成吸附实验分析。在室内恒温25℃条件下，研究不同投加量和pH对沼液COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu等的吸附效果，蒙脱石投加量分别为0、10、15、20、25、30、50 g/L；取一定量的沼液于大烧杯中，用NaOH或HCl调整沼液的初始pH，分别调整为 6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，蒙脱石的投加量为30 g/L。每种处理称取相应的蒙脱石于150 mL具塞锥形瓶中，量取100 mL沼液，在恒温振荡器（ZWY-211C，上海智城分析仪器有限公司）中速（150 r/min）搅拌60 min，静置60 min后，于液面下约2 cm取样，通过离心机（北京雷勃尔离心机有限公司）离心10 min，转速为4 000 r/min，取上清液进行各项实验测定。每个处理3次重复。计算蒙脱石单位质量吸附量：

式中，Qt为单位质量吸附量，mg/g；C0为沼液中各成分初始浓度，mg/L；Ct为吸附后沼液中各成分浓度，mg/L；V为沼液的体积，L；M为蒙脱石投加量，g。

1.3 分析方法

pH采用PHS-2C型精密酸度计（上海精科雷磁）测定，Zata电位采用Zetasizer Nano Zs90测定，电导率采用电导率仪（DDS-307A，雷磁）测定，COD采用快速消解法测定、TN采用碱性过硫酸钾紫外分光光度法测定、NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法测定和TP采用钼酸铵分光光度法测定［14］，重金属采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES，Perkin Elmer，Optima8300，美国）测定，采用场发射扫描电子显微镜（Sigma 300，Carl Zeiss，德国）分析蒙脱石吸附前后的颗粒结构。

2 结果与分析

2.1 蒙脱石投加量对沼液吸附的影响

2.1.1 吸附处理前后蒙脱石的结构特征 原始蒙脱石晶体呈分层片状结构，包括单片结构和紧密堆积的叠片状结构（图1A），吸附后的蒙脱石表面片状结构减少，层间距减小，粒度变大，有物质附着的迹象（图1B、C、D）。蒙脱石投加量20、30、50 g/L与原始蒙脱石进行对比可以发现，投加量增加后层间间隙越来越小，颗粒表面扁平化，表明随着蒙脱石投加量的增大，蒙脱石对沼液的吸附作用增强。

图1 不同投加量下的蒙脱石扫描电镜

2.1.2 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 禽畜粪便经过厌氧发酵后的有机物主要以烷类、纤维类为主，蒙脱石的多层异质结构，对沼液中的有机物有过滤截留的作用，使有机物附着在颗粒表面。蒙脱石对沼液中COD的吸附量随投加量的增加呈下降趋势，去除率随投加量增加而逐渐增大，当增大到30 g/L时达到平衡，去除率为50.5%（图2A）。与COD的吸附不同，蒙脱石对TN的吸附量与投加量无关，去除率随投加量增加而逐渐增大，其中在投加量为30 g/L时，去除率为30.5%。蒙脱石对沼液中NH4+-N的吸附量在投加量为15 g/L时最低，在投加量为30 g/L时最高，去除率变化范围介于2.9%～25.8%（图2B）。蒙脱石对沼液中TP的吸附量随投加量的增加而下降，去除率随投加量的增加而增大，去除率变化范围介于54.6%～72.9%。4个指标相比，蒙脱石对TP吸附效果最好，这是由于蒙脱石表面形成铁、铝等含水氧化物，磷酸根离子对吸附位点的亲和力较大，且吸附牢固［15］。

图2 蒙脱石投加量对其吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影响

2.1.3 沼液中重金属的吸附特征 在蒙脱石投加量10～50 g/L条件下，沼液中Zn、Cu、Mn、Ni的吸附量均随投加量的增加呈下降趋势，Zn、Cu、Mn、Ni的去除率逐渐增大，当投加量为30 g/L时，蒙脱石对沼液的吸附逐渐饱和，去除率接近最大，分别为80.68%、82.1%、91.08%、91.30%（图3A、C）。蒙脱石对沼液中Cr的吸附量和去除率均变化不大，其中去除率介于6.1%～14.3%；As的吸附量随投加量的增加逐渐降低，当投加量为20 g/L时去除率最大，在30 g/L时最低（图3B）。

图3 投加量对蒙脱石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影响

2.2 pH对沼液吸附的影响

图4 pH对蒙脱石吸附COD、TN、TP、NH4+-N的影响

2.2.1 沼液中COD、TN、NH4+-N、TP的吸附特征 不同pH条件下，蒙脱石对沼液中COD的吸附影响显著，吸附量和去除率变化范围分别为 46.08～122.84 mg/g和 18.5%～49.2%，在pH为8时吸附量和去除率均达到最大，随后逐渐降低（图4A）。相比COD，pH对TN和NH4+-N的吸附影响较小，TN和NH4+-N的吸附量呈现相反特征，TN的吸附量酸性优于碱性，而NH4+-N的吸附量碱性优于酸性；TN和NH4+-N的去除率相似，都是在pH为7时最小,变化范围分别为2.49%～27.7%和7.5%～19.1%。TP的吸附作用相比COD更为明显，去除率随着pH的增加而增大，最大去除率达84.3%（图4B）。这是由于在碱性环境中沼液中磷酸根离子与重金属离子反应形成难溶性沉淀，HPO2-4与蒙脱石中的Ca2+也有形成羟基磷灰石的可能［16］，当pH逐渐增大，OH-和PO43-存在竞争吸附，有利于蒙脱石对磷的吸附。

2.2.2 沼液中重金属的吸附特征 在pH为6.5～9.5条件下，蒙脱石对Zn、Cu的吸附量和去除率变化一致，当pH小于7.5时，蒙脱石对Zn、Cu的吸附量逐渐下降；pH大于7.5时，蒙脱石对Zn、Cu吸附量均先增加后逐渐趋于平衡，最大去除率分别为86.8%、94.5%（图5A）。当pH为9时，Zn的浓度从11.72 mg/L降为1.538 mg/L，Cu的浓度从1.721 mg/L降为0.095 mg/L，满足农田灌溉水的标准的要求。蒙脱石对沼液中Cr和As的吸附量变化不同，Cr的吸附量随pH增大而逐渐减小，As的吸附量变化相对较小，碱性环境下pH为8.0时，对As、Cr的去除率最大，分别为65.3%、35.8%（图5B）。不同pH条件下，蒙脱石对沼液中Mn、Ni的去除效果明显，去除率分别为74.3%～94.8%、65.2%～96.7%（图5C）。

图5 pH对蒙脱石吸附Zn、Cu、As、Cr、Mn、Ni的影响

2.3 沼液理化性质与重金属的关系

2.3.1 pH、Zata电位、电导率变化特征 在不同蒙脱石投加量实验中，沼液pH基本保持不变，变化范围介于7.59～7.79（表2）；电导率随着投加量的增加而降低，表明蒙脱石颗粒表面负电荷逐渐减少，层间直接吸附水分子和沼液中的阳离子，发生微弱的中和作用；Zata电位随之增大，显示出胶体颗粒稳定性变差。对于不同初始pH，沼液电导率维持在8.86～10.22 ms/cm（表2）；随着pH的增加，Zata电位负电荷增加，表明蒙脱石胶体颗粒稳定性增强，有利蒙脱石对沼液的吸附。

表2 不同蒙脱石投加量和pH条件下沼液中pH、Zata电位和电导率

2.3.2 沼液理化性质和重金属的相关性分析 在不同蒙脱石投加量条件下，相关分析显示Zata电位与电导率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈显著负相关，相关系数从大到小排序为：电导率、Ni、Cu、TN、COD、Zn、NH4+-N；COD、TN、TP、NH4+-N呈显著正相关；Zn和Cu呈极显著正相关（表3）。在不同pH条件下，pH与Zata电位呈显著负相关，与COD、Cr呈显著正相关；COD和TP与沼液的物理性质（Zata电位、pH、电导率）呈显著正相关；Zn和Cu的相关性极显著；Cr-pH、Cr-COD呈显著正相关，Cr-Zata电位、Cr-TP呈显著负相关（表4）。

表3 不同蒙脱石投加量下沼液理化性质和重金属的相关性分析

表4 不同pH下沼液理化性质和重金属的相关性分析

3 结论与讨论

本研究结果表明，增加蒙脱石投加量，COD、TN、NH4+-N、TP、Zn、Cu的吸附量逐渐降低，去除率先增加后趋于平衡，在投加量为30 g/L时吸附效果较好，为适宜投加量，COD、TP、Zn、Cu、Mn、Ni的去除率分别为50.5%、60.2%、80.7%、82.1%、91.1%、91.3%。 蒙 脱石对Zn、Cu、Mn、Ni的去除效果优于COD、TP，这是由于沼液中Zn、Cu、Mn和Ni的可溶态占总量百分比较高［7］，蒙脱石表面的负电荷吸引沼液中可溶态的阳离子。蒙脱石对沼液中Cr和As的最大去除率为14.1%和60.4%，与姜浩等［7，17］的研究结果基本一致，沼液中Cr的形态是以铬酸根为主的残渣态，磷酸根离子和铬酸根离子存在竞争吸附，导致吸附量减少，去除率较低。增加蒙脱石投加量反而降低对TN的吸附，这是因为沼液中的无机氮以NH4+-N、NO3--N、NO2--N为主，蒙脱石呈电负性，与带负电的硝酸根、亚硝酸根离子产生库仑排斥力［18］。氨氮的吸附量在蒙脱石投加量为15 g/L时最低，投加量为30 g/L时达到最高，这可能源于在低投加量的条件下蒙脱石表面易形成水化膜的包裹，阻碍了对沼液中NH4+-N的吸附，随着投加量的增加，蒙脱石对NH4+-N的吸附作用大于水化膜的阻碍作用。

pH对蒙脱石吸附沼液中TP、Zn和Cu影响显著，pH为6.5～9.5时，最大去除率可达84.3%、86.8%、94.5%，但对TN、NH4+-N、Cr的吸附效果影响不明显。在pH大于7条件下，NH4+-N的吸附量随pH增加而增大，一方面是由于在碱性条件下沼液中氮以铵态氮为主［19］，pH越大氨氮挥发作用越强；另一方面由于蒙脱石具有强烈的吸附性，碱性环境中蒙脱石颗粒表面负电荷增加，吸附作用逐渐增强，因此NH4+-N吸附量的变化是挥发与吸附共同作用的结果。当pH为8时，蒙脱石对COD、Zn、Cu、Mn、Ni、Cr和As的去除率最大，可能是由于Zata电位降低，导致蒙脱石表面的负电荷增多，对沼液中重金属离子的吸附作用增强。综合考虑吸附量和去除率两个因素，7.5～8.5是蒙脱石吸附沼液的适宜pH。

沼液的理化性质和重金属的相关性显示Zata电位与电导率、COD、TP、TN、NH4+-N、Zn、Cu、Ni呈显著负相关，Zn与Cu和Cr与pH呈显著正相关，Cr与TP呈显著负相关，Cr与As相关性不显著。不同养殖类型、不同规模和养殖年限的集约化畜禽养殖场，其沼液及粪污的理化性质和重金属含量及形态存在明显差异［19］，本研究建立的沼液理化性质与重金属相关性可为蒙脱石改性提供参考。蒙脱石改性能改变Zata电位，是一种降低沼液中碳氮磷浓度和强化重金属去除的有效途径。采用蒙脱石吸附法对沼液进行预处理，应结合沼液的性质，选用不同的改性方法，以达到高效处理重金属的目的。