螯合剂促进印度芥菜修复低汞污染农田土壤

徐灿灿，孙 达 ，王根荣 ，李 瑾 ，刘 锐 ，陈吕军，3

（1.浙江清华长三角研究院生态环境研究所/浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江 嘉兴 314006；2. 嘉兴市南湖区农业经济局，浙江 嘉兴 314001；3. 清华大学环境学院，北京 100084）

我国重金属污染的耕地面积约占耕地总面积的1/5，被汞（Hg）污染的耕地面积约有3.2万hm［1］。汞在土壤中具有稳定积累和不易清除的特点。汞污染土壤除了影响农产品质量和品质外，还能通过食物链进入人体威胁人类健康［2-3］。因此，土壤汞污染的治理迫在眉睫。

据相关报道，在我国所有的人为汞排放来源中，煤的贡献最大，其次是汞矿开采、黄金冶炼、有色金属冶炼、垃圾焚烧、钢铁生产，以及水泥生产，以上来源占汞总排放量的90%左右［4］。汞矿开采、黄金冶炼等造成的土壤污染中，汞的含量比较高［5-6］，燃煤、垃圾焚烧等方式造成的土壤污染，土壤中汞的含量相对较低，但在全国污染区域广［4］。目前汞矿区、黄金冶炼等引起的汞污染较重的土壤修复受到较多关注［5-6］，而汞污染较轻的土壤修复报道较少。

植物修复属于安全、成本低、环境友好型的重金属污染治理措施［7-9］。但植物修复汞也存在一定的局限性，如到目前为止尚无报道发现汞的超富集植物［10］，土壤中汞的生物可利用态汞含量普遍偏低，影响植物修复效率。使用螯合剂硫代硫酸铵、硫代硫酸钠能提高土壤中汞的流动性，可提高植物的提取效率［11-12］，但硫代硫酸铵价格较贵，硫代硫酸钠更经济。腐殖酸对土壤中汞的环境迁移活性兼具抑制与活化的双重效应，其中富里酸就表现出极显著的促进效应［13］。在一些植物修复汞污染土壤的研究中，大部分都还是集中在盆栽实验和实验室培养研究，但是在田间环境下添加硫代硫酸钠、富里酸，研究植物对土壤汞污染修复潜力的报道相对较少。本研究选择汞污染较低的农田开展修复试验，选择具有大量积累多种重金属能力的印度芥菜（Brassica juncea）［14-15］作为修复植物，探究在田间环境下，添加硫代硫酸钠、富里酸对印度芥菜富集汞的影响以及土壤总汞、有效态汞的变化情况。

1 材料与方法

1.1 试验材料

田间试验位于嘉兴市南湖区某低汞污染的农田，在小型热电厂附近。试验田土壤基本理化性质为：pH 6.3±0.1，有机质38.5（±0.82）g/kg，全氮0.22（±0.014）%，全磷0.07（±0.03）%，水解性氮165.3（±7.7）mg/kg，有效磷20.5（±0.89）mg/kg，速效钾138.7（±6.5）mg/kg，阳离子交换量21.1（±0.9）cmol+/kg。土壤总汞含量为0.45（±0.037）mg/kg，有效汞含量为1.45（±0.89）μg/kg。土壤中总汞含量超过我国土壤环境质量标准GB 15618-1995中的二级标准。

1.2 试验方法

按单独种植印度芥菜（CK），硫代硫酸钠投加量分别为0.075、0.15、0.225 kg/m2，富里酸投加量分别为0.075、0.15、0.225 kg/m2进行处理，每个处理3次重复，随机排列，小区面积33.3 m2（3 m × 11.1 m）。印度芥菜先播种，经过40 d生长后移栽到各小区，每小区移栽300株。在移栽前，按小区各自设定撒入硫代硫酸钠和富里酸，撒入后进行人工翻土20 cm左右，然后移栽印度芥菜，浇水，移栽后对试验农田定期浇水并进行统一管理。移栽后植物生长期为6个月。

1.3 样品采集与分析

植物收获后，在每个小区随机采集5个土壤样品进行土壤汞分析。将土壤样品置于密封样品袋中带回试验室，自然风干后过孔径0.147 mm筛。植物样品带回实验室后，用自来水反复冲洗干净，在烘箱中50℃烘干，整株称重，称重后每个小区的植物样随机选取5株，然后用不锈钢剪刀将植物分为地上部分和根系部分，经植物粉碎机粉碎后待测［16］。

土壤基本理化性质测定将采用常规分析法。总汞、有效汞分析参照文献［16］，总汞检测用原子荧光谱仪（科创海光AFS-9700），土壤有效汞用0.1 mol/L盐酸浸提后再测定。

2 结果与分析

2.1 印度芥菜生物量变化情况

图1A显示，添加硫代硫酸钠的小区，印度芥菜的干重比未投加螯合剂的对照小区高，投加量为0.075 kg/m2印度芥菜的生物量最大，随着硫代硫酸钠投加量的增加，印度芥菜干重的增加量减少。表明投加0.225 kg/m2及以内的硫代硫酸钠，并没有抑制印度芥菜的生长。图1B显示，添加富里酸的小区，印度芥菜的干重比未投加螯合剂的对照小区高，且随着富里酸投加量的增加，印度芥菜的干重不断增加。表明投加0.225 kg/m2及以内的富里酸，能在一定程度上促进印度芥菜的生长。

图1 投加硫代硫酸钠、富里酸对印度芥菜生物量（干重）的影响

2.2 印度芥菜对汞的富集情况

由表1可知，单独种植印度芥菜时，植物根系和地上部分总汞含量分别为0.0169 mg/kg及未检出，单独种植印度芥菜，植物提取效率低，而汞主要富集在植物根部。投加硫代硫酸钠处理的小区，印度芥菜中总汞含量有所增加，不仅在植物根部有积累，在植物地上部分也有积累。硫代硫酸钠投加量为0.15 kg/m2时，植物体内根部及地上部分富集的总汞都最多，分别达到0.0379、0.0158 mg/kg。表明投加硫代硫酸钠能促进印度芥菜对土壤汞的吸收，且促进根系部分的汞向地上部分转运。有文献报道，硫代硫酸盐不仅能提高植物对土壤汞的吸收，也能促进根部汞向地上部分转运［16］。但土壤汞浓度不同，土壤环境条件不同，不同植物情况下，硫代硫酸盐实际的投加浓度不尽相同，因此促进或抑制的情况也不相同。实际修复过程中，应根据修复植物、汞污染农田土壤实际情况，试验确定适合的硫代硫酸盐投加量。

相比较于单独种植印度芥菜的对照，投加富里酸也能促进印度芥菜对土壤汞的吸收，且植物根系及植物地上部分都有汞富集（投加量为0.075～0.15 kg/m2时）。随着富里酸投加量的增加，植物根部总汞富集量增加，而植物地上部分总汞含量减少。在富里酸投加量为0.15 kg/m2时，植物根系及地上部分总汞含量相对较高，分别为0.0353、0.0141 mg/kg。表明低投加量富里酸能促进印度芥菜根部的汞向地上部分转运，高投加量富里酸抑制植物由根部向地上部分转运。

表1 不同处理方式印度芥菜根系及地上部分总汞含量（mg/kg）

2.3 土壤总汞含量变化情况

修复前后，土壤总汞变化如图2所示。和修复前土壤总汞含量为0.45 mg/kg相比，单独种植印度芥菜后，土壤总汞含量为0.42 mg/kg，略有降低。投加0.075、0.15 kg/m2硫代硫酸钠修复的小区，土壤总汞含量随着硫代硫酸钠投加量的增加而不断降低，硫代硫酸钠投加量为0.15 kg/m2时，土壤总汞含量最低，为0.35 mg/kg（图2A）。而继续增加硫代硫酸钠投加量，土壤总汞含量反而有所增加。表明一定量的硫代硫酸钠促进印度芥菜对土壤总汞的吸收。投加富里酸的小区，富里酸投加量为0.075、0.15 kg/m2时，随着富里酸投加量的增加，土壤总汞含量降低，富里酸投加量为0.15 kg/m2时，土壤总汞含量为0.35 mg/kg（图2B），继续增加富里酸投加量，土壤总汞含量反而有所增加。表明一定量的富里酸也促进印度芥菜对土壤总汞的吸收。

图2 投加硫代硫酸钠、富里酸修复前后土壤总汞含量变化

2.4 土壤有效汞含量变化情况

修复前后，土壤有效汞变化如图3所示。与修复前土壤有效汞含量为1.45 μg/kg相比，单独种植印度芥菜后土壤有效汞含量为0.79 μg/kg，有一定降低。投加硫代硫酸钠的修复小区，土壤有效汞含量进一步降低，硫代硫酸钠投加量为0.15 kg/m2时，土壤有效汞含量为0.57 μg/kg（图3A）。投加富里酸处理的小区，土壤有效汞同样也进一步降低，富里酸投加量为0.15 kg/m2时，土壤有效汞含量为0.63 μg/kg（图3B）。表明投加硫代硫酸钠、富里酸，不仅能使土壤总汞降低，也能促进植物对土壤有效汞的吸收。而无论是投加硫代硫酸钠还是富里酸，土壤有效汞降低的趋势和土壤总汞的降低趋势相同。说明经修复后，土壤总汞、有效汞的变化趋势与植物对汞的吸收情况也较吻合。

图3 投加硫代硫酸钠、富里酸修复前后土壤有效汞含量变化

3 结论与讨论

目前为止，还没有报道发现汞的超富集植物，添加螯合剂增加土壤汞的生物有效性从而提高植物提取效率成为土壤汞修复的一个重要手段［17-18］。已有研究发现，碘化钾和乙二胺四乙酸可促进植物根系对土壤汞的吸收，而汞从根转运到地上部分的效率却不高［18-19］。硫代硫酸铵、硫代硫酸钠不仅能促进植物根系对土壤汞的吸收而且能极大促进根系汞向地上部分转运［11-12］。作为小分子腐殖酸，富里酸也能促进植物对汞的吸收［13］。本研究选择低汞污染农田土壤开展田间小区试验，结果发现，投加量为0.075～0.225 kg/m2硫代硫酸钠没有抑制印度芥菜生长，其能提高植物中总汞的含量，促进植物根部汞向地上部分转运，促进土壤总汞及有效汞的降低；投加富里酸能促进印度芥菜生长，提高植物中总汞的含量，促进土壤总汞及有效汞的降低，投加量为0.075～0.15 kg/m2时，促进植物根部汞向地上部分转运。硫代硫酸钠、富里酸投加量均为0.15 kg/m2时，修复后，土壤总汞含量均由0.45 mg/kg降低到0.35 mg/kg，土壤有效汞含量由1.45 μg/kg分别降低到0.57、0.63 μg/kg。投加硫代硫酸钠、富里酸，不仅能促进印度芥菜对低汞污染农田土壤总汞的吸收，也能促进植物对土壤有效汞的吸收。

汞以不同的形态存在于土壤中，普遍认为有溶解态与可交换态、特殊吸附态、铁锰氧化态、有机结合态、残渣态5种，其生物有效性依次减小。前两种形态生物有效性最高，易被植物吸收；铁锰氧化态、有机结合态具有潜在生物有效性，能被植物吸收；最后一种形态生物有效性最低，很难被植物吸收［16］。在汞污染土壤上，添加硫代硫酸铵能促进潜在生物有效态汞向惰性形态汞和生物有效态汞转化，大部分有机结合态汞转化成残渣态，有部分汞转化为溶解态与可交换态［16］。汞转化为溶解态和可交换态后，增加汞的迁移性，更容易被植物吸收。此外，而有文献报道，投加硫代硫酸盐增加的根际有效汞仅限于根区，而并没有沿土壤剖面移动［16］。由此，硫代硫酸盐促进农作物修复汞污染土壤能通过降低土壤中潜在有效汞含量而降低土壤汞的潜在风险［16］。

有文献报道富里酸对铁锰氧化物结合汞，无论是挥发活性还是植物迁移活性及水迁移活性均表现极显著的促进效应［13］。在一定投加量下，富里酸和汞的结合物有利于植物的吸收。但是投加富里酸是否增加了汞的迁移风险有待进一步研究。

以上结果表明投加螯合剂硫代硫酸钠或富里酸，可作为促进印度芥菜修复低汞污染农田土壤的潜在修复技术。