降温母粒对控制降解聚丙烯结晶性能的影响

薛增增 王春芳 杨明山* 孙宏伟 崔瑞凝

(1.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京, 102617;2.北京化工大学材料科学与工程学院,北京, 100029;3.北京恒普瑞科贸有限公司, 100708)

聚丙烯(PP)纤维已经广泛应用于人们的日常生活中。然而,纺丝级聚丙烯树脂的生产一直是个难题,在工业生产中一直存在着纺丝温度过高的问题,原因在于PP树脂的相对分子质量过大[1]。降温母粒(也称作过氧化物母粒)是一种以PP为载体的过氧化物母粒[2-3]。在PP树脂中加入降温母粒后,即可达到降低纺丝温度、高速纺丝的目的。

下面制备了高浓度过氧化物母粒,并分别加入到共聚、均聚PP中,研究了降解后PP的结晶行为。

1 试验部分

1.1 原料及仪器设备

共聚PP树脂, K8303, MFR为3.0 g/10 min,北京燕山石油化工股份有限公司;均聚PP树脂, 140, MFR为18.0 g/10 min,江苏煦和新材料有限公司;过氧化物,2,5-二甲基-2,5二(叔丁基过氧基)己烷(简称D25),阿克苏诺贝尔公司。

XSS-300平行同向双螺杆挤出机,上海科创橡塑机械设备公司;TGA/DSC 1热失重分析仪(TGA),瑞士梅特勒-托利多公司;DSC-60差示扫描量热仪(DSC),日本岛津公司; MCR301旋转流变仪,奥地利安东帕公司。

1.2 试样制备

首先在挤出机上制备过氧化物(D25)质量分数为20%的降温母粒。通过TGA/DSC测试母粒中过氧化物的质量分数为20.16%。本试验选用母粒质量分数分别为0.17%,0.35%，0.61%,在挤出机上对PP进行控制降解,因为过氧化物D25在170 ℃下便会剧烈分解,因此挤出机各段温度设置为160,190,200,195 ℃,确保过氧化物可分解完全。

1.3 分析测试

通过Kissinger方程来计算PP的结晶活化能,如式(1)。

(1)

式中:β为升降温速率;A为阿伦尼乌斯公式的指前因子;Ed为结晶活化能;R为摩尔气体常数;TP

流变测试:温度190 ℃,频率为0.1～500.0 Hz,应变为0.1%;相对分子质量及其分布计算方法为安东帕公司高级旋转流变仪中自带的测试方法。

2 结果与讨论

2.1 降温母粒对共聚PP的影响

图1是添加不同含量降温母粒的共聚PP的DSC曲线。表1为DSC测试的结晶性能数据。

图1 降温母粒含量不同的共聚PP的DSC分析

表1 降温母粒改性后共聚PP的结晶性能

由表1可以看出,添加质量分数0.17%的降温母粒时,共聚PP降解后的结晶活化能提高,说明其降解后结晶能力变差。由于共聚PP中加入了一定量的烯类单体,降解的同时也造成支化程度提高,规整度下降,因此结晶能力下降,结晶活化能提高。当过氧化物质量分数提高到0.61%后,共聚PP的结晶活化能下降,说明结晶能力提高。这是因为过氧化物含量提高后,PP分子链的降解行为剧烈,分子链及其支链均得到降解,支化度减少,规整度提高。但仍然比纯的共聚PP的规整度低,所以结晶活化能仍小于纯共聚PP的。

同时,在过氧化物控制降解后,PP的结晶度提高,这是因为降解后,PP的相对分子质量降低,PP内部低相对分子质量部分增加,起到润滑增塑的作用,因此分子链运动能力增强,结晶度增加。

由此可见,PP经过过氧化物降解后,结晶度的变化和结晶活化能的变化规律并不一致,说明仅从相对分子质量角度分析结晶性能的变化并不准确。而相对分子质量分布宽度(MWD)与结晶度、球晶大小及其分布有较好的规律性,可能用MWD这一参量来描述不同相对分子质量及其分布下材料结晶的变化规律更为恰当[4]。为此,通过旋转流变仪分析了控制降解后PP的MWD变化情况,见表2。

表2 加入降温母粒后PP的相对分子质量和MWD

注:MW为重均相对分子质量,Mn数均相对分子质量,PDI为MW/Mn。

由表2数据可以看出,PP经过氧化物降解后相对分子质量减小的同时, MWD变宽。这是由于PP在降解后低相对分子质量组分比例增加,由于高低相对分子质量组分的结晶速率不同,低相对分子质量组分结晶速率快,首先结晶,导致先结晶的分子链“冻结”了未结晶的高相对分子质量部分而使结晶度降低,同时低相对分子质量组分的快速结晶限制了球晶的长大,导致球晶尺寸下降,球晶尺寸分布变宽。如果相对分子质量分布变窄,则高、低相对分子质量组分间相互作用下降,彼此以相近的速度结晶,对球晶长大有利,并可使球晶分布趋于均匀。因此,冷却结晶温度、结晶度和结晶活化能与MWD具有更大的关联性。

2.2 降温母粒对均聚PP的影响

图2是不同含量降温母粒添加到均聚PP降解后的DSC曲线。表3是图2中3条曲线的相应结晶性能数据。

图2 降温母粒含量不同的均聚PP的DSC分析

表3 降温母粒改性后均聚PP的结晶性能

由表3可知,当降温母粒的质量分数为0.35%时,结晶活化能反而大于纯均聚树脂的，但当降温母粒的质量分数提高为0.61%时,均聚PP的结晶活化能下降,说明均聚PP分子链在过氧化物的作用下发生了分子链断裂,分子链的规整度提高,结晶能力提高;原因可能是降温母粒添加量较少时,过氧化物对均聚PP分子链的降解不均匀和不透彻,产生了支化、歧化等作用,从而分子链的规整度反而下降,结晶能力下降,结晶活化能提高;当过氧化物添加量较多时,降解后的分子链支化较少,规整度反而提高,因此结晶能力提高。同时,在加入过氧化物后, PP的冷却结晶温度升高,结晶度增加。说明在PP的控制降解中,过氧化物的使用量对PP的规整度和结晶行为影响较大。

3 结论

1) 降温母粒能够改善均聚PP的结晶性能。由于共聚PP中其他单体的存在,降温母粒添加后由于规整度下降,结晶活化能增加。

2) 降温母粒添加量较低时(共聚PP中质量分数0.17%,均聚PP中质量分数0.35%),由于PP分子链降解不均匀和不透彻,产生支化和歧化,分子规整度下降,结晶能力反而会下降。降温母粒质量分数达到0.61%时,降解达到均匀化,规整度提高,结晶能力提高。

3) MWD与结晶度和结晶活化能有更大的关联性,使用PDI来分析PP降解后结晶性能的变化更为准确。