湿法锂电池隔膜聚乙烯专用料的开发

袁小亮 左胜武

(中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院,江苏,南京,210048)

锂电池隔膜是锂离子电池中的核心材料之一,主要功能是将电池的正、负极分隔开来防止短路,同时保证锂离子自由通过形成回路。锂电池隔膜是一种高技术壁垒、高附加值材料。随着国家大力发展新能源产业,锂电池隔膜的市场潜力巨大。

锂离子电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜,这种隔膜的化学结构稳定、力学强度优良、电化学稳定性好。聚烯烃隔膜的生产工艺可分为干法和湿法2大类[1]。其中湿法又称为热致相分离法[2],是指聚烯烃在高温下溶解于稀释剂中,通过降温过程使体系发生固液相分离或液液相分离过程,然后脱除稀释剂,即可制得聚合物微孔膜。湿法锂电池隔膜专用料多年来被国外垄断,价格居高不下。因此,实现锂电池隔膜专用料国产化有重要意义。中国石化扬子石油化工有限公司率先成功开发出湿法锂离子电池隔膜聚乙烯专用料YEV-4500,下面对专用料YEV-4500及其制备的隔膜进行了性能表征和分析测试。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

YEV-4500,中国石化扬子石油化工有限公司;2种进口聚乙烯,记为对比样A和对比样B。

高熔体流动速率仪,6542 型,意大利Ceast公司;密度梯度计,2CPL,英国LLOYD公司;差示扫描量热仪(DSC),Pyris6,美国Perkin-Elmer公司;激光粒度分析仪,LS230,美国Beckman公司;电感耦合等离子体发射光谱仪,Optima 8000,美国PE公司;扫描电子显微镜(SEM),XL30,荷兰飞利浦公司。

1.2 性能测试

密度按照GB/T 1033—1986测试;表观密度按照GB/T 1636—2008测试;灰分按照GB/T 9345.1—2008测试;隔膜厚度按照GB/T 6672—2001测试;透气度按照GB/T 458—2008测试;孔隙率和面密度按照GB/T 24218.1—2009测试;纵向强度和横向强度按照GB/T 1040.3—2006测试;穿刺强度按照GB/T 23318—2009测试。

2 结果与讨论

2.1 基本物理性能

表1是YEV-4500与2种进口料的物理性能。由表1可知,YEV-4500的密度与2种进口料相近,而表观密度比进口料低,这与颗粒形态不同有关。采用黏度法测定相对分子质量。结果表明,YEV-4500的黏均相对分子质量与对比样A相近,比对比样B大。

表1 YEV-4500与2种进口料的物理性能分析

2.2 粒径和分布

从表2可看出,YEV-4500的粒径值达到183.8 μm,较对比样A和B的粒径大,因而在隔膜制备过程中,其在稀释剂中溶解速率比2种进口料更慢。YEV-4500的粒径跨度为0.996,介于对比样A和B之间,表明YEV-4500的粒径分布宽度在2种进口料之间。

表2 YEV-4500与进口料的粒径及其分布

注:MD,平均粒径;DV10,细端粒径;DV50,中值粒径;DV90,粗端粒径; 跨度为(DV90-DV10)/DV50。

2.3 灰分和金属离子含量分析

从表3可以看出,YEV-4500的灰分含量为169 μg/g,与对比样B相近,远低于对比样A的灰分含量。金属离子含量是原料中灰分的主要来源之一,YEV-4500的Ti离子和Al离子含量低于2种进口料。Ti离子和Al离子分别是来源于聚合过程中的主催化剂和助催化剂,催化剂活性越高,则催化剂的残留量越低。Mg离子来自催化剂载体,YEV-4500和对比样A采用了含Mg离子的催化剂载体,与对比样B的催化剂载体不同。

表3 YEV-4500与进口料的金属离子含量和灰分含量

2.4 DSC分析

表4为去除热历史后的DSC分析,结果表明,YEV-4500的熔点为136.69 ℃,稍高于2种进口样;而YEV-4500结晶度为53.20%,低于2种进口样,表明其结晶完善性比进口料稍差。

表4 YEV-4500与进口料的DSC分析

2.5 SEM分析

图1是YEV-4500与2种进口料的SEM照片对比。从图1可看出,YEV-4500的粒径尺寸比进口料大,外形较不规则。

图1 YEV-4500与进口料的SEM分析

2.6 应用试验

首次生产的YEV-4500在国内某家锂电池隔膜厂进行了制备试验,并与对比样B制备的商品锂电池隔膜进行了结构性能对比,试验结果见表5。

由表5可知,YEV-4500制备的隔膜厚度均匀,透气性、孔隙率、面密度与进口料相近。而在力学性能方面,隔膜的纵向强度、横向强度和穿刺强度都优于进口料。

图2是锂电池隔膜的SEM照片。从图2可看出,YEV-4500制备的隔膜与B隔膜无明显差异,微孔的分布均匀。

表5 隔膜制品的性能对比

图2 锂电池隔膜的微观形貌

3 结论

a) YEV-4500的物理性能、黏均相对分子质量、热行为等均与进口料差别不大,且灰分含量较低,接近进口料的水平。YEV-4500粒径分布偏宽,粒径尺寸偏大,下一步开发中将把粒径分布做窄,减少大尺寸颗粒的数量。

b) 采用YEV-4500的锂电池隔膜在性能上达到商品锂电池隔膜的要求,并且横向强度、纵向强度和穿刺强度更优。该专用料满足锂电池隔膜的生产要求,可替代进口料。