改性CaCO3晶须对PP结晶行为和力学性能的影响

罗鹏飞 亓文丽 曹玉娟 唐龙祥

(合肥工业大学化学与化工学院,安徽 合肥, 230009)

聚丙烯(PP)的韧性和耐低温性能差对 PP 的推广和应用产生了阻碍作用,因而需要对PP进行化学或物理改性来提高其韧性[1-2]。对PP增韧改性,其实质就是改变球晶的种类以及球晶尺寸大小来改善PP韧性[3-4]。晶须是一种具有高强度的、短的、纤维状单晶材料,其直径极小,几乎不存在任何缺陷,由于内在的完整性,高度有序的原子排列,使其强度接近晶体理论值[5]。下面选用硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂对CaCO3晶须表面进行处理,研究了改性CaCO3晶须对PP的结晶性能和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

PP,K7726,北京燕山石油化工有限公司;CaCO3晶须,NP-CW2,中科院青海盐湖所;硬脂酸,SA1801,天津市致远化学试剂公司;铝酸酯偶联剂,HYA1,淮安和元化工有限公司;钛酸酯偶联剂HY201A,淮安和元化工有限公司。

1.2 仪器设备

转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;微型控制电子万能试验机, CMT4000,深圳新三思材料检测有限公司;悬臂梁冲击试验机, ZBC1400-A,美特斯工业系统有限公司;热重分析仪,Q500,美国TA仪器公司;差示扫描量热仪,Q2000,美国TA仪器公司;钨灯丝扫描电子显微镜, JSM-6490LV,日本电子制造株式会社。

1.3 试样制备

取50 mL的无水甲醇和20 g CaCO3晶须倒入烧杯,按照晶须质量的2%称取偶联剂并将其加入烧杯,超声振荡分散1 h后,将样品放入烘箱,80 ℃下干燥24 h得到改性晶须。

将8 g的CaCO3晶须(改性或者未改性)与40 g 的PP加入到高速混合机中,转速设置为500 r/min,温度60 ℃,分散40 min。然后在60 r/min,190 ℃的转矩流变仪熔融共混10 min中,并记录扭矩变化。PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ分别代表未改性晶须以及硬脂酸、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂改性晶须改性的PP。

1.4 性能测试与标准

力学性能测试:拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006;冲击性能按照GB/T 1043—2008测试。

XRD分析采用Cu靶辐射,扫描范围5°～50°,扫描速率2°/min。

TG分析在N2气氛下,升温速率20 ℃/min,测试范围40～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

加入不同偶联剂处理的CaCO3晶须的PP的DSC曲线如图1所示。如图1(a)所示,相对于纯PP,含有CaCO3晶须的PP的结晶峰向低温移动,表明结晶能力有所减弱;铝酸酯修饰的晶须使PP的结晶峰向高温移动,结晶能力有所变强。PP,PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ的结晶度分别为36.1%,37.3%,37.6%,38.2%,38.8%,加入CaCO3晶须的PP的结晶度都较纯PP有所提高,其中PP-JX-LSZ的结晶度比纯PP提高了7%,结晶完善程度增加。由图1(b)可以看出,各样品熔融峰温度无明显差异。

图1 样品的DSC分析

2.2 XRD分析

对上述样品分别进行XRD分析,结果如图2所示。CaCO3晶须填充前后的PP均在衍射角(2θ)为14.0°,16.7°,18.2°,21.0°,21.7°处出现5个衍射峰,此为α晶型不同晶面产生的衍射。对于纯PP,可看出在2θ为16°处有β晶型峰出现。同样,硬脂酸改性晶须的PP也出现了β晶型峰。在2θ为36.1°,38.4°,42.8°,45.8°,48.3°出现的衍射峰对应CaCO3晶须的衍射峰。相对于纯PP,加入晶须的PP的α晶型峰高都下降了,但铝酸酯改性的PP较于未修饰以及其他两种偶联剂修饰的PP,α晶型和CaCO3晶须衍射峰相对增强了。这可能是铝酸酯比硬脂酸和钛酸酯包覆晶须的效果更好,诱导α球晶生长的效果相对较好。

图2 样品的X衍射分析

2.3 热失重分析

对上述样品进行TGA测试,结果如图3所示。

图3 样品的热失重曲线

热分解曲线出现的两个热失重阶段,分别为PP和CaCO3的分解。PP,PP-JX,PP-JX-YZS,PP-JX-TSZ,PP-JX-LSZ的起始分解温度分别是400.2,416.9,422.1,412.8,414.2 ℃,分解完时(即第2段平台起始)的温度分别是495.3,498.8,500.2,501.3,502.4 ℃。可以看出:相对于纯PP,加入晶须后,PP的起始热分解温度和终止热分解温度比纯PP有所提高。铝酸酯改性晶须的填充PP的热稳定性要优于其他两种偶联剂改性PP。

2.4 晶须添加量对PP的影响

考察了以铝酸酯改性CaCO3晶须的用量对PP的影响,具体配方见表1。PP-1,PP-2,PP-3,PP-4分别代表改性晶须添加质量分数为PP基体的5%,10%,15%,20%。

表1 铝酸酯处理的CaCO3晶须与PP共混配方 g

对样品进行DSC分析,结果如图4所示。与纯PP相比较,当晶须质量分数为5%,10%,15%时,结晶峰向右移动;晶须添加量为20%时,结晶峰明显向左移动,结晶能力变差,这可能是晶须添加量过多,团聚程度增加,导致异相成核位点减少。

图4 晶须添加量对PP结晶能力的影响

由表2可见,当改性晶须质量分数为10%时,PP的拉伸强度和冲击强度达到峰值。由前面的XRD分析可知这是α晶型对拉伸强度的提高作用。同时晶须的裂纹桥联和拔出效应使得PP力学性能提高。但随着晶须继续增加,PP的力学性能下降,这可能是晶须过多,发生团聚形成应力集中点所致。

表2 改性CaCO3晶须/PP复合材料的力学性能

2.5 SEM分析

样品的冲击断面的微观形貌见图5。如图5(a)所示,共聚PP基体有明显褶皱分层。图5(b)中,晶须未经偶联剂处理,看到红圈部分明显的团聚且棒状晶须散落在基体表面。图5(d,e,c)比较发现,与含有硬脂酸处理的晶须相比较,钛酸酯和铝酸酯处理的晶须插入基体更深,且分散性提高,说明钛酸酯和铝酸酯处理的晶须与PP基体有更好的界面作用力。

图5 样品的SEM分析

3 结论

相比纯PP,含有CaCO3晶须的PP的α晶强度都有所下降,硬脂酸改性的CaCO3晶须使PP的β晶强度有所提高,而添加了钛酸酯、铝酸酯改性CaCO3晶须的PP的β晶消失。铝酸酯与钛酸酯改性晶须与PP基体的界面作用力较强;3种偶联剂中,铝酸酯改性效果最好。随着铝酸酯改性晶须添加量的增加,α晶强度先上升后下降。铝酸酯改性晶须的加入,使PP成核和生长速度加快,球晶尺寸减小。当铝酸酯改性晶须质量分数为10%时,拉伸强度和冲击强度同时达到最大值,综合性能最佳。