有机成核剂改性聚丙烯的研究

郑鹏程 胡琳 焦旗 田广华 王健

(1.神华宁夏煤业集团煤炭化学工业技术研究院,宁夏 银川,750411;2.神华宁夏煤业集团煤制油化工烯烃一分公司,宁夏 银川,750411)

聚丙烯( PP)属部分结晶性树脂，其力学性能及耐热性能与其结晶度、结晶形态紧密相关[1]。在通常加工条件下，由于其熔体的结晶速度相对较慢，易形成较大的球晶，导致PP具有低温冲击强度低、制品易收缩、加工过程中易翘曲变形等不足之处，因此为了提高PP的使用性能，通常需要对PP进行必要的改性[2-3]。目前，最常用的PP改性方法是成核剂改性，因为其具有便捷有效、方法简单等优点。成核剂的添加可以起到加快PP结晶速率、细化晶体的作用，从而使PP制品 的加工成型周期有所缩短，收缩率有所降低，综合力学性能有所提高。

成核剂有多种分类方法,按照成分又可分为无机成核剂、有机成核剂、高分子成核剂[4]。有机成核剂成核效率较高,无机成核剂成核效率较低,且在PP中分散较差,但是价格较低。下面研究了无机成核剂滑石粉和3种有机成核剂NAA-A,NAP-B,HPN-C对PP 2500H性能的影响。

1 试 验

1.1 主要原料

PP,2500H,粉料,神华宁夏煤业集团;抗氧剂1010,抗氧剂168,硬脂酸钙,滑石粉,辽宁鼎际得石化股份有限公司;成核剂NAA-A和NAP-B,广州呈和科技有限公司;成核剂HPN-C,美国美利肯公司。

1.2 主要设备

双螺杆挤出造粒机,ZSK26,科倍隆(上海)有限公司;注塑机,BT80V-Ⅱ,中国博创机械股份公司;差示扫描量热仪(DSC),200F3,德国Netzsch 公司;万能材料试验机,5966,美国Instron 公司;冲击测定仪,9050,美国CEAST公司;熔体流动速率仪,MFI-2322,承德金建检测仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM),S4800,日本日立公司;黄色指数仪,XE，美国Hunterlab公司;偏光显微镜(POM),BX51型,日本Olympus公司。

1.3 样品制备

将经称量的PP 粉料、抗氧剂1010、抗氧剂168、硬脂酸钙、滑石粉、成核剂NAA-A,NAP-B, HPN-C等加入混料机中混合均匀后,在双螺杆挤出造粒机中挤出造粒,螺杆温度:190,195,200,210,210,210,210,195,190 ℃,螺杆转速350 r/min。样品经干燥后使用注塑机制备出标准样条,注射温度210,220,230,230,210 ℃,注射压力9 MPa,冷却时间15 s。不加成核剂的PP记为PP0,加入滑石粉、NAA-A,NAP-B,HPN-C的PP分别记为PP1,PP2,PP3,PP4。

1.4 测试方法

熔体流动速率按GB/T 21060—2007测试;拉伸性能按GB/T 1040.2—2006测试;弯曲强度及弯曲模量按GB/T 9341—2008测试;简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测试;熔融结晶按照GB/T 19466.3—2004测试;黄色指数按HG/T 3862—2006测试。

相态结构分析:将低温冲击样条断面在正庚烷溶剂中刻蚀,溶掉乙丙橡胶粒子的分散相后,对样品脆断表面进行喷金处理,置于扫描电镜上进行观察。

POM观察:将膜样置于载玻片上进行预处理,以100 ℃/min升温至200 ℃并保温5 min,然后以20 ℃/min降温至30 ℃,拍照。

2 结果与讨论

2.1 成核剂对PP熔融结晶性能的影响

从图1可以看出,各样品的熔融峰变化差别不大,但从图2可以看出,各样品的结晶峰有明显变化。加入有机成核剂的PP2,PP3,PP4,其结晶温度明显地向高温方向移动,峰宽变窄,表明有机成核剂的添加使PP的成核自由能大大降低,具有显著的成核作用[5],同时加快了PP 的结晶速率,促使PP 快速结晶,使其在较高温度下就已完成结晶。

图1 样品的熔融曲线

图2 样品的结晶曲线

表1是样品的DSC数据。由表1可知,加入滑石粉的样品PP1,熔融热焓、结晶热焓、结晶度较PP0略有减小;而加入有机成核剂的PP2,PP3,PP4,熔融热焓、结晶热焓、结晶度均较PP0有所提高,其中加入HPN-C的PP4提高最多,结晶度比PP0提高了8%。相比于无机成核剂,有机成核在PP成核与结晶方面效果更好。

表1 样品的DSC数据

2.2 成核剂对PP相态结构形貌的影响

图3中的空洞为橡胶粒子被正庚烷刻蚀脱落所致。从图3可以看出,PP1的橡胶粒子不仅尺寸偏大而且分布不均,粒子粒径大部分都超过了2.0 μm,其间有部分橡胶粒子并未被完全溶解。PP0和PP3的橡胶粒子尺寸比较均匀,粒径基本都在0.5～2.0 μm,但分布不太均匀。PP2和PP4的橡胶粒子在尺寸均匀性和分布均匀性方面都是最好的,而且粒径也基本都在0.5～2.0 μm。由此可知,NAA-A和HPN-C改性的样品PP2和PP4冲击性能在5个样品中将会是最好的。

2.3 成核剂对PP结晶形态的影响

图4是样品的非等温结晶POM照片。从图4可以看出,PP0和PP1的晶粒尺寸较大,而PP2,PP3,PP4的晶粒尺寸要细小许多,其中PP2和PP4的晶粒尺寸最为细小。这说明滑石粉作为成核剂的成核效果并不显著;而有机成核剂NAA-A和HPN-C的成核效果突出。

图3 样品的扫描电镜照片(放大6 000倍)

图4 样品的POM照片(放大100倍)

2.4 成核剂对样品基本物理性能的影响

由表2可知,对于弯曲应力、弯曲模量、拉伸屈服应力而言,PP4最好,PP3次之;对于常低温缺口冲击强度而言,PP4最好,PP2次之。这表明有机成核剂改性的PP在具有较好的刚性同时,还具有较高的韧性,特别是成核剂HPN-C改性的PP4,刚韧平衡性最优,这与之前的结晶形态和相态结构形貌的分析结论一致。而滑石粉改性的样品PP1,仅仅弯曲应力、弯曲模量指标较好。5个样品的熔体流动速率差别不大。除PP4与PP0大体相当之外,其他加入成核剂样品的黄色指数都比空白样品要高,这可能是由于成核剂本身的颜色所致。

表2 样品的基本物理性能

3 结论

1) 添加有机成核剂NAA-A,NAP-B,HPN-C的PP结晶温度和结晶度都有所提高,成核作用显著;而添加无机成核剂滑石粉的PP结晶温度和结晶度无明显变化。

2) 添加有机成核剂NAA-A和HPN-C的PP中橡胶粒子的尺寸均匀性和分布均匀性最好,而且数量也较多。

3) 与PP0和添加滑石粉的PP相比,添加有机成核剂NAA-A和HPN-C的PP的晶粒尺寸细小许多,有利于冲击性能的提高。

4) 有机成核剂NAA-A,NAP-B,HPN-C的加入使PP的弯曲应力、弯曲模量、拉伸屈服应力、常低温缺口冲击强度都有所提高,添加成核剂HPN-C改性PP的提高最多;而滑石粉改性PP仅提高弯曲性能。