滑石粉颗粒尺寸与预絮聚在提高纸张性能中所起的作用

滑石粉颗粒尺寸与预絮聚在提高纸张性能中所起的作用

造纸过程中加入矿物质填料可以提高纸张的光学和印刷性能、降低能源成本。传统方法加填有一些缺点，比如会降低纸张强度；填料越细小，强度损失越大。现今报道了多种用于克服或弱化这一缺点的方法和材料，但是成本较高。该文所述方法为解决这一问题提供了经济可行的解决方案：造纸过程中使用不同用量的两性淀粉预絮聚不同颗粒尺寸的天然滑石粉加填。结果表明：与天然滑石粉相比，使用预絮聚滑石粉加填提高了填料的留着率、纸张强度和纸张的疏水性；添加同量预絮聚滑石粉，纸张的光学性能未发生改变；与粗大天然滑石粉相比，在纸张灰分含量基本相同的情况下，颗粒相对细小的预絮聚滑石粉可以提高纸张的不透明度和强度。

纸张中添加矿物质填料可以降低生产成本、提高纸张的功能特性和光学性能；然而，填料的添加会降低纸页中纤维之间的结合，导致纸张强度降低，并且这一效应随着填料颗粒尺寸的减小而增大；同时，填料的添加会增加施胶化学品的用量。

研究人员研究开发了多种技术以克服传统方法加填的缺点，也研究了多种方法来提高填料的添加比例，同时减小对纸张性能造成的不利影响。这其中包括：使用湿部化学品（比如专用干强剂）、在纤维内腔/细胞壁中填充填料；通过将填料与细小纤维/原纤维预混合或使填料颗粒原位沉淀在细小纤维/原纤维上使纸浆细小纤维与填料络合；使用新型填料（比如淀粉基生物可降解有机填料）和具有特殊性能的高长径比纤维无机填料对纤维进行改性；以及对填料进行改性/预处理/预絮聚等。

研究人员也对不同等级填料的改性进行了研究。中性和碱法造纸中使用的填料主要有滑石粉、含水高岭土、煅烧高岭土、研磨碳酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化硅和二氧化钛。现已报道了对高岭土、研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙开展的改性研究工作。滑石粉虽然是一种优质的填料，但是对滑石粉和滑石粉改性的研究并不多见。原因可能是滑石粉具有较高的留着率，并且由于其颗粒相对粗大，因此对强度性能的负面影响相对较小，尤其是当填料颗粒形状和填料添加量保持不变时。

预絮聚技术涉及无机化合物，天然和合成聚合物，表面活性剂、胶乳的使用，疏水化处理，阳离子化处理，表面的纳米结构化以及物理改性。有关滑石粉的预絮聚及其在造纸中的应用研究的报道尚不多。近来，有研究报道称使用阳离子型十二烷基三甲基溴化铵（CDTAB）对埃及滑石粉改性可以提高滑石粉的结合能力，并且可以显著提高纸张的强度；他们还使用邻苯二甲酸酐对滑石粉改性，与天然滑石粉相比，改性后的滑石粉用作内部施胶剂造纸，提高了纸张的机械性能和稳定性。另有研究报道了一种方法并已申请专利，该方法通过用钛盐和钛配位剂对填料改性提高滑石粉填料的光学性能。还有报道称在受控的试验条件下，改性后的滑石粉可以使填料留着率提高约30%。

本研究的目的是探究使用两性淀粉预絮聚不同颗粒尺寸滑石粉加填对纸张性能的影响，同时在相同灰分含量下，对比了天然滑石粉和预絮聚滑石粉加填纸张的性能。

1　试验

1.1纸浆

混合阔叶木化学浆（50%桉木浆、35%白杨木浆和15%竹浆），使用加拿大标准游离度（CSF）测试仪按照TAPPI T 227 om-09《纸浆的游离度（加拿大标准方法）》测得纸浆的初始游离度为620 CSF，在PFI磨中按照TAPPI T 248 sp-00《纸浆的实验室磨浆（PFI磨浆方法）》磨浆后游离度降低至430 CSF。

1.2化学品

滑石粉填料，为3种颗粒尺寸分布（PSD）类型的干燥滑石粉粉末，按照颗粒尺寸递减的顺序命名为天然滑石粉1、天然滑石粉2和天然滑石粉3。

两性淀粉（AS），工业级，采用高效液相色谱技术测得其相对分子质量为170，取代度为0.04（阳离子基团和阴离子基团的取代度均为0.02），在温度95℃下熬煮20 min使固形物含量为1%（m/V），用于预絮聚滑石粉。

阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），相对分子质量为100×103。

烷基烯酮二聚体（AKD），其固形物含量为18%（m/V），用量固定为0.5%（m/V），用作浆内施胶剂。

滑石粉预絮聚时，AS的用量有3种：0.1%、0.4%和0.8%。将干CPAM颗粒和温度为～40℃去离子水加入烧杯中混合，并以300 r/min的转速搅拌约30 min，制备0.1%（m/V）的溶液。CPAM结合天然滑石粉和预絮聚滑石粉使用时的用量为280 g/t（浆）。采用Mütek粒子电荷测定仪测定淀粉悬浮液和CPAM溶液的阴电荷需求量，采用布氏黏度计测定1%AS（m/V）和0.1%（m/V）CPAM的黏度（转速100 r/min、温度25℃下），其测定结果见表1。

表1　阳离子聚丙烯酰胺和两性淀粉的性能

1.3滑石粉填料及其性能

滑石粉是一种镁质硅酸盐矿物，化学性质不活泼，是自然界中最柔软的矿物质。鉴于其层状结构、柔软性、白度、化学惰性、低磨损性、高导热性、稳定性、吸油吸脂和低导电性，滑石粉被广泛用作填料。

式中：磨耗量，g/m2（以单位面积的质量损失表示）；W为质量损失，g；A为磨损面积（0.000 305 m2）。

填料的晶体结构使用铜Kα（CuKα）辐射采用X射线衍射法确定。10%填料悬浮液的胶体电荷需求量和Zeta电位分别使用Mütek粒子电荷测定仪和Zeta电位仪测定。使用300 μm的筛过滤填料悬浮液（10%，m/V），并测定滤液的pH。借助手扳压机将干燥的填料压入模具中，并使用Datacolor Spectraflash 300白度仪测定白度。

根据米氏散射理论使用激光散射PSD分析仪测定天然和预絮聚滑石粉的颗粒尺寸分布。将天然和预絮聚滑石粉的分散悬浮液稀释至0.1%（m/V）。使用数滴稀释后的混合物制备载玻片，风干后用于在图像分析仪上拍取放大40倍的图像。

1.4滑石粉的预絮聚

预絮聚前，在2 000 r/min搅拌速度下将天然滑石粉分散于蒸馏水中30 min，制得固形物含量为10%（m/V）的悬浮液；然后，将搅拌器速度降至500 r/min，向滑石粉悬浮液中逐渐加入不同量的新熬制AS，再搅拌5 min。

1.5手抄片的抄制与检测

浓度为～1.2%的打后浆在3 000 r/min搅拌速度下离解5 min，然后转移到一个烧杯中，加入天然和预絮聚滑石粉，以400 r/min速度搅拌。为使纸张灰分含量达到24%～25%，天然滑石粉1、天然滑石粉2和天然滑石粉3等3种填料的添加量分别为48%、61%和71%；然后，将浆料稀释至浓度为0.4%，并加入CPAM使纤维细小组分和填料絮聚。按照TAPPI T 205 sp-02《纸张物理性能检测用手抄片的制备》制备定量为60 g/m2的手抄片。按照TAPPI T 211 om-93“木制品、纸浆、纸和纸板中的灰分于温度525℃下燃烧”在温度525℃马弗炉中燃烧纸样，分别采用公式（2）和公式（3）计算纸中灰分含量和填料单程留着率（FPAR）。检测前，手抄片放于22～24℃下恒温和48%～52%相对湿度下平衡水分。

纸张各性能，比如抗张指数、耐破指数、撕裂指数、z向抗张强度（ZDTS）、不透明度、散射系数、Cobb60和平均接触角采用相关TAPPI/ISO方法测定。试样一式3份，试验结果为平均值。

2　结果与讨论

2.1不同滑石粉的物理和化学性能

1.用人单位及职工五项社会保险费和机关事业单位养老保险。实行按月征收，个人缴纳部分由用人单位代扣缴并连同单位应缴纳的统筹部分一并缴纳入库。参保单位可委托银行托收划缴，或自行存入社会保险经办机构在银行设立的社会保险基金专户缴交。

对填料的多种性能，尤其是PSD、形状、比表面积、光学性能和离子行为进行表征。填料留着和纸张性能受填料颗粒尺寸的影响较大。表2给出了各种滑石粉的物理、化学和光学性能。

表2　不同颗粒尺寸天然滑石粉填料的物理、化学和光学性能

由表2可见，天然滑石粉的表观密度和比表面积随着颗粒尺寸的减小分别呈减小和增大趋势。随着颗粒尺寸减小，Einlehner青铜线磨耗也略有降低。青铜线磨耗量随着颗粒尺寸减小，由滑石粉1的26.2 g/m2降低至滑石粉2的22.3 g/m2，再降低至滑石粉3的19.7 g/m2。使用X射线衍射仪测得滑石粉的晶体结构为薄片状。由其胶体电荷需求量和Zeta电位可以看出所有滑石粉填料带负电荷。在所考察范围内，胶体电荷需求量与滑石粉的颗粒尺寸成反比，因有更多氧化表面暴露，所以其随着颗粒尺寸减小而增大。所有矿物填料本身呈碱性，pH范围为9.0～9.3。

2.2预絮聚滑石粉的性能

表3给出了天然滑石粉使用不同用量AS预絮聚对滑石粉平均颗粒尺寸的影响。表中：“用0.1%用量AS预絮聚的滑石粉2”简称为“滑石粉2（0.1%AS）”；“用0.4%用量AS预絮聚的滑石粉2”简称为“滑石粉2（0.4%AS）”；“用0.8%用量AS预絮聚的滑石粉2”简称为“滑石粉2（0.8%AS）”；“用0.1%用量AS预絮聚的滑石粉 3”简称为“滑石粉3（0.1%AS）”；“用0.4%用量AS预絮聚的滑石粉3”简称为“滑石粉3（0.4%AS）”；“用0.8%用量AS预絮聚的滑石粉3”简称为“滑石粉3（0.8%AS）”；（下同）。

表3　不同颗粒尺寸的天然和预絮聚滑石粉填料的性能

由表3可见，天然滑石粉使用AS预絮聚，颗粒尺寸大幅增大。天然滑石粉2的平均颗粒尺寸为7.1 μm，使用0.1%、0.4%和0.8%用量AS预絮聚后，平均颗粒尺寸分别增大至9.1、10.4和16.3 μm；颗粒尺寸分别增大了28.2%、46.5%和129.6%。天然滑石粉3填料使用AS预絮聚也有类似效果，颗粒尺寸分别增大了56.1%、75.4%和182.5%。这些结果表明，相比粗大滑石粉而言，较细小滑石粉容易预絮聚。

天然滑石粉和预絮聚滑石粉的PSD（图1）证实了当滑石粉用AS预絮聚时，其颗粒尺寸增大。图中：（a）天然滑石粉1；（b）天然滑石粉 2；（c）滑石粉2（0.1%AS）；（d）滑石粉2（0.4%AS）；（e）滑石粉2（0.8% AS）；（f）天然滑石粉3；（g）滑石粉3（0.1%AS）；（h）滑石粉3（0.4%AS）；（i）滑石粉3（0.8%AS）。

图1　滑石粉预絮聚对颗粒尺寸分布的影响

天然和预絮聚滑石粉的显微图像也证实了天然滑石粉与预絮聚滑石粉颗粒尺寸的差异，见图2。图中：（a）天然滑石粉1；（b）天然滑石粉2；（c）滑石粉2（0.1%AS）；（d）滑石粉2（0.4%AS）；（e）滑石粉2（0.8% AS）；（f）天然滑石粉3；（g）滑石粉3（0.1%AS）；（h）滑石粉3（0.4%AS）；（i）滑石粉3（0.8%AS）。

图2　滑石粉填料放大40倍的图像

图2显微图像清楚地表明：天然滑石粉2和天然滑石粉3的絮体尺寸随着预絮聚用AS用量的增加而增大；天然滑石粉填料预絮聚后絮体尺寸的增大幅度远大于颗粒尺寸分析得到的。出现这一现象的原因是样品制备和测量步骤有差异。图像分析时，在预絮聚后立即制备载片可以准确显示预絮聚的影响；而在颗粒尺寸测量方法中，是先将填料悬浮液稀释保持合适的透射比，通过在测量仪器中施加所需的剪切力测定颗粒尺寸。

由于AS本身也具有阳离子性，因此滑石粉的阳电荷需求量随着AS用量的增多而减小（见表3）。这意味着预絮聚滑石粉的阴离子性较小，有助于抄片过程中更好地与带负电荷的纤维相互作用。预絮聚滑石粉的FPAR高于天然滑石粉的，其最大值分别高于天然滑石粉2和天然滑石粉3的1.9和3.9。天然滑石粉1的颗粒尺寸与使用0.4%用量AS预絮聚的滑石粉2和滑石粉3絮体尺寸基本相当（均约为10 μm）（见表3）；但是，预絮聚滑石粉2和预絮聚滑石粉3的FPAR远远低于天然滑石粉1颗粒的，原因可能是与预絮聚滑石粉2和预絮聚滑石粉3絮体相比，手抄片抄制过程中天然滑石粉1颗粒的抗剪切能力较高。

为了将上述结果更好地应用到工业化造纸过程中，我们研究了以500 r/min搅拌速度产生的剪切作用对絮体尺寸的影响［在2个浓度水平（10%和2.5%，均为m/V）分析了使用0.8%用量AS预絮聚的滑石粉2的中值颗粒尺寸］，结果见图3。

图3　预絮聚滑石粉悬浮液的搅拌时间和搅拌速度对使用0.8%用量AS预絮聚滑石粉2的中值颗粒尺寸的影响

由图3可见：不对预絮聚滑石粉2（10%和2.5%，均为m/V）进一步搅拌时，中值颗粒尺寸保持恒定不变（16.0～16.3 μm）长达240 min（研究时长）；然而，当持续搅拌预絮聚滑石粉2（10%，m/V）时，絮体开始破坏，这由中值颗粒尺寸减小可以看出；在时间达到180 min时，可以观察到时间和搅拌所产生的负面影响，这时中值颗粒尺寸由16.3 μm减小到12.8 μm；除此之外，颗粒尺寸未受到进一步影响。这表明当浆料被施以工业化抄纸过程中剪切程度的剪切作用时，使用AS预絮聚的较小滑石粉颗粒的FPAR增大量可能低于手抄片试验研究中的，这在工业化生产应用前还需要进一步研究。

2.3预絮聚滑石粉对纸张性能的影响

2.3.1纸张的物理性能

当纸张中添加有无机填料时，尤其是添加量较高时，由于纤维间的结合能力降低，无机填料的加入会降低纸张强度。使用碳水化合物基聚合物（比如淀粉）预絮聚的滑石粉可以在预絮聚滑石粉表面的羟基与纤维素纤维之间形成结合键，产生较好的纤维-填料-纤维结合，这有助于提高纸张的物理性能。使用淀粉预絮聚（无论使用何种淀粉）后的填料可以提高纸张的物理性能。针对阳离子淀粉在填料预絮聚过程中的效用开展了多项研究，本文研究AS的效用。文章接下来的部分讨论了AS在不同颗粒尺寸滑石粉预絮聚过程中的作用及其对纸张各物理性能的影响。

表4给出了天然和预絮聚滑石粉对纸张抗张指数、耐破指数、撕裂指数和ZDTS的影响。

表4　使用不同颗粒尺寸天然和预絮聚滑石粉填料加填纸张的物理性能

由表4可见，纸张中使用AS预絮聚滑石粉的加填提高了纸张的抗张指数。预絮聚滑石粉增强了纤维与纤维的结合能力，使得纸张强度提高。出人意料地是，抗张指数随着滑石粉预絮聚用淀粉用量的增加而增大。纸张中添加较小颗粒尺寸的天然滑石粉，其抗张指数减小。与天然滑石粉1相比，纸张中添加天然滑石粉2和天然滑石粉3，其抗张指数分别减小约16%和18%；然而，与天然滑石粉1相比，添加预絮聚滑石粉2使纸张抗张指数提高3.3%。添加预絮聚滑石粉3的纸张的抗张指数与添加天然滑石粉1的基本相当。细小颗粒尺寸的预絮聚滑石粉可以减小纸张强度损失，原因在于天然滑石粉颗粒尺寸减小。添加颗粒尺寸基本相同滑石粉（天然滑石粉1和使用0.4%用量AS预絮聚的滑石粉2和滑石粉3）的纸张却具有不同的抗张指数。如前述所讨论的，预絮聚滑石粉颗粒在抄纸过程中可能发生一定程度的破碎，提高纸张中纤维间结合的能力相对减弱。

纸张的抗张强度取决于纤维本身的强度、纤维间的结合能力以及纤维中的可用接触面积。在我们的试验中，填料添加量和纸张定量相同的情况下，所有填料添加方案中纤维本身的强度相同；因此，抗张强度的增大归功于纸张中添加淀粉预絮聚的滑石粉后纤维间结合能力和结合面积的增大。

由表4还可见，与抗张指数相同，纸张的耐破指数在纸张中添加预絮聚滑石粉后也增大。滑石粉预絮聚用AS的用量越大，耐破指数增大越显著。添加预絮聚滑石粉2和滑石粉3填料纸张的耐破指数分别增大34.1%和23.4%。与天然滑石粉1加填纸张相比，预絮聚滑石粉2填料加填纸张具有更高的耐破指数。使用0.8%用量AS预絮聚滑石粉3加填的纸张的耐破指数与天然滑石粉2加填纸张的基本相当。

纸张的撕裂强度主要取决于纤维长度和打浆程度。填料加填降低了单位质量纸张纤维的可用表面积和有效纤维长度和直径。这反过来降低了填料加填纸张的撕裂强度。由表4还可见，纸张的撕裂指数随着填料添加量的增大而减小，加填用填料颗粒越细小，撕裂指数减小越显著。纸张中添加预絮聚滑石粉时，撕裂指数略有增大，但是影响不大。

ZDTS是一个决定纸张不同层之间纤维间结合能力的参数。填料在纸张厚度方向或z向的分布一般不均匀。由表4可见：与其他物理性能类似，相比添加粗大滑石粉纸张的ZDTS，添加细小滑石粉纸张的相对较小；纸张中添加预絮聚滑石粉时，其ZDTS增大；填料预絮聚用AS的用量越大，添加预絮聚滑石粉纸张的ZDTS增大越显著；与抗张指数类似，相比天然滑石粉，细小滑石粉的预絮聚在增大ZDTS方面更有效；与相应天然滑石粉相比，使用预絮聚滑石粉2和滑石粉3使ZDTS分别增大4.7%和13.8%。在当前试验条件下，预絮聚滑石粉有助于提高纸张不同层之间纤维间的结合能力。类似结果在其他文献中也有报道。

2.3.2AS用作干强剂和用作滑石粉预絮聚剂的影响

浆料中加入滑石粉3（71%，以纸浆质量计）前直接加入AS以考察其作为干强剂和滑石粉预絮聚剂对纸张物理性能的影响。淀粉（用于预絮聚滑石粉）基于滑石粉计算时0.8%加入量相当于基于纸浆计算时的0.57%加入量，影响结果如图4所示。

图4　两性淀粉用作干强剂和滑石粉预絮聚剂的影响

AS，无论是加入纸浆中还是填料中，均会提高纸张的灰分含量和物理强度。在其用于预絮聚滑石粉时，对纸张灰分含量和物理强度性能的提高效果相对更高。由图4可见：AS直接加入纸浆中时，使纸张灰分含量提高0.5百分点；用于预絮聚滑石粉时，使灰分含量提高1.5百分点；未加淀粉的纸张的抗张指数为26.9 N·m/g，纸浆和滑石粉中加入淀粉后，纸张抗张指数分别增大至29.2 N·m/g和32.7 N·m/g；淀粉直接加入纸浆中时，耐破指数由1.37 kN/g增大至1.43 kN/g，而等量淀粉加入滑石粉中用于滑石粉预絮聚时，耐破指数增大至1.69 kN/g；对于撕裂指数和ZDTS性能，也观察到类似变化趋势；不过，各性能的增大幅度不同。这些结果表明了AS在抄纸过程中用作滑石粉预絮聚剂的效用。

2.3.3纸张的光学性能

鉴于其较细小颗粒尺寸和较高白度，无机填料会提高纸张的光学性能（比如，散射系数、不透明度和白度）。表5给出了天然和预絮聚滑石粉加填纸张的光学性能。

由表5可见：天然滑石粉1、天然滑石粉2和天然滑石粉3加填纸张的散射系数分别增大至48.9、55.6和62.4 m2/kg（未加填纸张的散射系数为36.1 m2/kg）；天然滑石粉2和天然滑石粉3填料的预絮聚对纸张散射系数、不透明度和白度的影响不显著。絮体尺寸较大和纸张中灰分含量基本保持未变是预絮聚滑石粉2填料加填纸张散射系数略有降低的原因。散射性能受到影响是纤维内结合程度提高和纸张松厚度较低所致。有研究报道：填料颗粒絮聚会降低纸张中的光散射程度；填料添加量一定的情况下，使用预絮聚填料加填纸张的不透明度略有增大。表5中添加预絮聚滑石粉3填料也得到了类似结果。散射系数和不透明度分别由62.4 m2/kg和87.3%增大至65.1 m2/kg和88.4%。由表5还可见，在当前试验条件下，滑石粉预絮聚同样未对白度造成影响。

表5　不同颗粒尺寸天然和预絮聚滑石粉填料加填纸张的光学性能

2.3.4纸张的疏水性

为了解预絮聚滑石粉对纸张施胶性能的影响，向添加了天然和预絮聚滑石粉的浆料中加入固定量（0.5%）的AKD。表6给出了纸张的Cobb60和平均接触角。

表6　不同颗粒尺寸天然和预絮聚滑石粉填料加填纸张的施胶性能

由表6可见：添加较细小滑石粉纸张的疏水性较低；滑石粉预絮聚后可以提高纸张的疏水性；随着纸张中添加预絮聚滑石粉，Cobb60减小，接触角增大；其他等级填料也出现了类似结果，证明了其预絮聚对纸张施胶性能的有利影响。出现这一结果的原因可能是滑石粉颗粒使滑石粉中的疏水基团倾向于由纸张表面向外伸出的方式定向排列，从而使得Cobb60减小，纸张的接触角增大。

3　结论

实验室试验证明了AS在滑石粉预絮聚过程中所起的有利作用。滑石粉的颗粒/絮体尺寸随着AS用量的增大而增大。使用AS预絮聚后，天然滑石粉2和天然滑石粉3的颗粒尺寸分别增大129.6%和182.5%，这表明相比粗大滑石粉，细小滑石粉更容易预絮聚。使用AS预絮聚的滑石粉颗粒尺寸、离子性能和表面性能的变化归因于纤维-填料结合程度增大，因此提高了填料留着率和纸张强度；不过，在工业化应用前还需要开展进一步研究。

天然滑石粉通过预絮聚很好地防止了细小滑石粉（天然滑石粉2和天然滑石粉3）加填造成的抗张指数减小。预絮聚滑石粉2和预絮聚滑石粉3加填纸张的耐破指数分别增大了34.1%和23.4%。滑石粉预絮聚还有助于增大纸张不同层之间的纤维间结合程度，由ZDTS结果可以证实这一点。淀粉直接加入纸浆中也会提高纸张灰分含量和物理强度；不过，当其用于预絮聚滑石粉时，提高纸张灰分含量和物理强度的效果更显著。与直接加入纸浆中相比，等量淀粉加入滑石粉中使抗张指数、耐破指数和ZDTS分别增大约11%、18%和6%。这些结果表明了抄纸过程中AS用作滑石粉预絮聚剂的效用。

滑石粉预絮聚对纸张白度的影响不显著，但是却提高了纸张的施胶性能。纸张用预絮聚滑石粉加填，Cobb60减小，接触角增大。在灰分含量基本相同的情况下，可以使用细小颗粒尺寸预絮聚滑石粉代替粗大天然滑石粉以实现基本相当的纸张强度和更高的光散射性能和不透明度。

（马倩倩编译）