ADR/HDI联用扩链剂对PET性能的影响

刘少峰 夏艳平 李强 马文中 陶国良,2*

(1.常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州, 213164;2.常州大学 江苏省光伏科学与工程协同创新中心,江苏 常州, 213164)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的耐热性、耐化学试剂性以及良好的力学性能,但在加工温度下熔体黏度低,结晶速率慢以及极易受到水、热和机械剪切引发的降解,限制了PET的加工方式及应用范围[1-2]。一些研究结果[3-4]表明反应挤出法结合扩链剂联用将对PET增黏改性有更好的研究前景。

下面选取PET为原料,采用环氧类化合物(ADR-4400F)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI-90SB)两种扩链剂联用通过反应挤出对PET进行扩链增黏。研究了扩链剂单用与联用对PET改性效果的不同;探索了联用扩链剂不同配比以及含量对特性黏度、流变性能和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PET粒料,WB-8816,常州市华润聚酯有限公司;ADR-4400F,德国巴斯夫公司;HDI-90SB,旭化成株式会社;抗氧剂1010,德国巴斯夫公司;苯酚,上海凌峰化学试剂有限公司;1,1,2,-三氯乙烷,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醇,上海凌峰化学试剂有限公司。

双螺杆挤出机,SHJ-35,中国广达橡塑机械厂;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9240A,上海精宏设备有限公司;旋转流变仪,MCR301,德国安东帕公司;数显集热式磁力搅拌器,DF-II,金坛杰瑞尔电器有限公司;电子万能材料试验机, AGS-10KND,深圳凯强利仪器有限公司;乌氏黏度计,0.6 mm,上海申谊玻璃制品有限公司。

1.2 试样制备

纯PET在120 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h,之后转入真空干燥箱中100 ℃干燥12 h。加入扩链剂,再添加质量分数0.50%的抗氧剂,混合均匀后的物料投入到双螺杆挤出机中,调节双螺杆挤出一区至九区温度分别为130,150,180,210,250,260,260,260,260 ℃，机头255 ℃,喂料频率4.0 Hz，主机频率7.0 Hz。熔融挤出后切割造粒,得到扩链PET。将其置于120 ℃鼓风烘箱12 h,之后在注塑机上制样。添加ADR/HDI质量比分别为0∶1,2∶8,4∶6,6∶4,8∶2和1∶0的PET样品分别记作1#,2#,3#,4#,5#和6#,0#代表纯PET。后续以最佳配比,分别于PET样品中添加质量分数为0.80%,1.00%,1.20%,1.40%和1.60%的联用扩链剂。

1.3 性能测试与表征

按照GB/T 14190—2008测试PET样品的特性黏度;按照GB/T 1040—2006测试样条的拉伸强度;按照GB/T 9341—2008测试样条的弯曲强度。

使用旋转流变仪对PET的流变性能进行测试。先将样品热压成30 mm×30 mm×2 mm的片材。在265 ℃下,角频率从0.1～100.0 rad/s进行扫描测试。

2 结果与分析

2.1 联用扩链剂对PET的特性黏度的影响

扩链剂总质量分数为0.60%时,0#,1#,2#,3#,4#,5#,6#的特性黏度分别为0.78,0.73,0.62,0.81,0.80,0.85,0.75 dL/g。可以看出,扩链后的PET的特性黏度,相较于纯PET均有不同程度的改善。相比于单用,联用效果整体更占优势。随着配比的改变出现极值。5#时,特性黏度达到最高值为0.85 dL/g;相对于纯PET提高9.00%,相对于单用HDI提高16.40%,单用ADR提高13.30%。表明联用扩链剂在该配比下,PET增黏效果最为显著。

以ADR/HDI较佳的联用质量比为8∶2为基础考察扩链剂联用含量对特性黏度的影响,结果见图1。

图1 联用扩链剂含量对PET特性黏度的影响

从图1可知,随着扩链剂联用含量的增加,扩链PET的特性黏度表现为先略微降低后逐渐上升。扩链剂联用的添加量在1.60%时,特性黏度1.19 dL/g,比纯PET提升了52.60%。扩链效果达到最好。说明扩链剂联用在一定的配比和含量下能促进分子链进一步增长,相对分子质量提高,分子链运动能力下降,特性黏度增大。

2.2 联用扩链剂对PET模量的影响

储能模量(G′)代表熔体弹性,G′值越大,熔体弹性越好,强度越高;损耗因子(tanδ)是损耗模量与储能模量的比值,可以有效表征材料的黏弹性。当tanδ<1时,表示聚合物熔体中弹性占优势。图2(a)，(b)分别为联用扩链剂在不同配比下PET的G′与tanδ与角频率的关系。

图2 联用扩链剂在不同配比下对PET流变曲线

由图2可知,G′随着角频率的增加而增加;在相同角频率下,经过扩链剂单用或联用后的PET的G′均比纯PET要高,单用ADR相比于单用HDI改性后的PET的模量要高,说明ADR扩链效果更有优势。此外联用扩链剂中的2#,3#，4#，5#的G′基本与6#相持平,说明两种扩链剂随着配比的改变,扩链效果在提升,分子链间缠结加剧,随着角频率的提高,PET熔体表现出更高的抵抗形变的能力。但可能由于扩链剂含量低,整体扩链效果与单用ADR相差不大。

从图2(b)可以看出，纯PET的tanδ随着角频率的提高先增大后减小,而经过扩链改性后的PET逐渐向逐步降低的趋势发展。经扩链剂改性后的PET的tanδ在高频区比纯PET要低,说明扩链后PET弹性有所增加,G′升高,使得tanδ减小。尽管曲线均在tanδ=1的上方,但联用扩链剂改性的PET的tanδ在更低的水平,说明联用扩链剂有助于提高熔体的弹性。

由图3(a)可知,与纯PET相比,联用扩链剂改性的PET具有更高的模量。联用扩链剂含量增加,G′有所提高,G′受联用含量的影响更明显。说明随着联用扩链剂含量的增加,扩链作用明显,分子链间缠结加剧,随着角频率的升高,聚合物表现出更高的弹性。

图3 不同联用扩链剂含量的PET的流变曲线

从图3(b) tanδ与角频率的关系曲线可以看出,随着联用含量的提高,扩链改性的PET熔体的tanδ是逐渐下降的。这表明较高的联用含量,促进了分子链的延伸,随着剪切力的增加,导致分子链的缠结状态加剧,使得链段运动很难跟上外力的变化,其内耗会随着剪切力的增加而减小。tanδ降得接近于1,说明PET熔体中的弹性越来越占优势,而且受剪切作用的影响变小,平台区变长。

2.3 联用扩链剂对PET力学性能的影响

聚合物材料的拉伸和弯曲强度都是刚性强度特征值,相对分子质量的大小及分子链的长短,均对其有影响。从表1可以看出,相较于纯PET的力学特征值,改性后的拉伸强度均有所提高,联用扩链剂ADR/HDI为8∶2时,拉伸强度与弯曲强度分别达到57.5 MPa 和75.1 MPa。

表1 联用扩链剂配比对力学性能的影响

从图4可以看出,随着联用扩链剂含量的逐渐提高,PET的拉伸强度、弯曲强度均略有提升,当联用扩链剂质量分数为1.60%时,达到最高为63.3 MPa和79.2 MPa。说明联用扩链剂改性PET,促进了分子链的延伸,使得分子链间缠结增多,拉伸时分子链发生滑移所需要的能量增多,所以拉伸强度变高。

图4 联用扩链剂含量对力学性能的影响

3 结论

a) 经扩链剂改性后的PET比纯PET的特性黏度、模量及力学性能均有所提高;其中1#与6#的特性黏度分别为0.73 dL/g和0.75 dL/g,而5#为0.85 dL/g,说明联用扩链剂在合适的配方与含量下比单用的扩链效果更明显。

b) 联用扩链剂在ADR/HDI质量比为8∶2,质量分数为1.60%时,对PET扩链效果最优,特性黏度为1.19 dL/g,熔体的储能模量达到最高,损耗因子降到最低,熔体弹性明显提高;拉伸强度和弯曲强度达到最高,分别为63.3 MPa和79.2 MPa。