水热法制备V5+掺杂钼酸铋光催化剂及其性能研究

余 萍,付 蕊,唐红阳,刘施羽,王 敏

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院,沈阳 110159;2.东北大学 机械工程与自动化学院,沈阳 110819)

钼酸铋(Bi2MoO6)作为一种可见光响应的新型半导体光催化材料,由畸变的(MoO4)2-钙钛矿片层和(Bi2O2)2+交互组成;禁带宽度较小,约为2.5～2.8 eV,钼酸铋因其特殊的层状结构、能带结构(带隙窄)和特殊的位置,具有优异的光催化性能[1],被广泛应用于环境净化、微生物杀菌净化、光解制氢、太阳能光伏电池等领域[2-4],是一种很有研究价值的半导体光催化材料[ 5]。然而,纯Bi2MoO6存在光生电子-空穴易复合,量子效率较低,对可见光吸收有限等问题,导致光催化活性较低而限制了其发展应用[6]。相关研究表明,金属离子掺杂能够有效提高Bi2MoO6的光催化活性。Qiang 等[7]采用水热溶剂热合成法将Fe3+成功掺杂到Bi2MoO6中对其进行掺杂改性,结果表明,掺杂后的Bi2MoO6晶粒尺寸减小,比表面积增大,吸收边发生红移,有效提高了钼酸铋的光催化活性。Alemi等[8]采用聚合物前驱体法(Pechini法)将稀土金属离子(Gd3+,Yb3+和Ho3+)对钼酸铋进行了掺杂,发现掺杂后的钼酸铋材料减小了催化剂的禁带宽度,在400nm处导致了吸收峰的红移,在可见光下对RhB的降解活性明显提高。理论和实践证明,金属离子掺杂是提高半导体光催化材料活性的一种可行途径。

为此,本文以硝酸铋和钼酸铵为反应原料,V2O5为掺杂源,采用水热法制备V5+掺杂钼酸铋光催化剂,以进一步促进钼酸铋光催化活性,确定最佳掺杂量,通过在可见光下光催化剂降解罗丹明B溶液及各种表征手段来考察掺杂量对光催化性能、产物物相、晶貌尺寸、结晶度的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

钼酸铵;五水硝酸铋;五氧化二钒;双氧水;硝酸;氨水;偏钒酸铵;氢氧化钠;无水乙醇。所用试剂均为分析纯,实验用水为蒸馏水。

1.2 样品制备方法

称取0.883g的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液于的2mol/L NaOH溶液中;使用磁力搅拌器,设置温度80℃恒温,将钼酸铵碱溶液缓慢滴加至0.38mol/L硝酸铋酸溶液中,磁力搅拌15min,调节溶液pH值为7;加入一定量的五氧化二钒(V2O5)((n(V)/n(Bi)分别为0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%),继续搅拌30min将混合液转入高压反应釜中,将反应釜放入烘箱中;设置烘箱温度为160℃,反应时间16h,反应完成后将反应釜取出,冷却至室温;使用真空泵、抽滤瓶及滤纸抽滤,用无水乙醇及蒸馏水洗涤,放入烘箱80℃干燥12h,得到制备样品。为表述方便,将V掺杂量为0%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%和1.4%时制备的纯Bi2MoO6和不同V掺杂量的Bi2MoO6系列样品分别标记为:BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO。

1.3 样品表征

用X射线衍射仪(XRD,Rigaku D-max-r A型,Cu靶Kα射线,44kV,44mA,2θ=10°～80°)来确定制备的催化剂的物相组成;用扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F)观察催化剂的微观形貌;用X 射线光电子能谱仪(XPS,PHI-5000C ESCA X,激发源Al靶Kα射线)分析样品中各元素的结合能Eb及元素价态;用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis,Hitach 1800,对比基准物BaSO4)表征样品的光吸收性能。

1.4 样品光催化活性测试

以250W金卤灯作为可见光光源,以罗丹明B(RhB)作为目标降解物,液面与光源距离约14cm,进行光催化实验,考察样品的可见光光催化活性。具体步骤如下:取0.02g光催化剂分散在100 mL初始浓度为5 mg·L-1的RhB溶液中,并加入0.1mL浓度为10%的H2O2,所得悬浊液在磁力搅拌作用下暗反应 30min以达到溶解-吸附平衡。然后将悬浊液进行光照,磁力搅拌,用滤光片滤去除420nm以下的光,确保反应在可见光(λ≥420nm) 下进行。反应时间为50min,每隔10min取样一次,每次取上清液5 mL,微滤膜过滤后,在罗丹明B最大吸收波长554nm处,用721分光光度计(上海菁华)测其吸光度,根据吸光度计算罗丹明B的降解率。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为纯钼酸铋和V5+掺杂钼酸铋系列样品的XRD图谱。

图1 样品的XRD图

注:a.BMO;b.1V-BMO;c.2V-BMO;d.3V-BMO;e.4V-BMO;f.5V-BMO

由图1可知,掺杂前后样品的衍射峰均与斜方结构的γ-Bi2MoO6(JCPDS No.77-1246)衍射峰的位置相一致[9],且各衍射图谱中未出现与V相关的化合物的特征衍射峰。这可能是由于负载量少,受仪器精度所限,未能检出V及其化合物相;另一方面可能是由于掺杂的V5+高度分散于Bi2MoO6晶格间隙中。但各样品衍射峰的强度随着掺杂量增加而降低,其衍射峰变宽,说明V有效掺入了钼酸铋晶格,并抑制了钼酸铋晶格的生长。根据Scherrer公式,以(131)晶面计算出样品的平均粒径,BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO样品的晶体粒径分别为 52.24nm、51.21nm、50.74nm、50.12nm、49.91nm、49.11nm。由此可以看出,样品的晶体粒径随着V掺杂量的增加而逐渐减小。

2.2 样品的SEM分析

图2为纯BMO和3V-BMO样品的SEM图。

由图2可以看出,掺杂V5+后样品的形貌依然为片状,说明掺杂V5+对其形貌未产生明显影响。

2.3 样品的 UV-vis DRS分析

图3为纯Bi2MoO6和不同V量掺杂Bi2MoO6系列样品的紫外-可见漫反射光谱图。由图3a可以看出,所有样品对紫外光和可见光均有较强的吸收,但掺杂V后,各样品的光吸收发生不同程度的红移。根据公式(αhν)2=A(hν-Eg) 作(αhν)2～hν的关系曲线,其中a为光吸收系数;hν为光子能量;A为常数;Eg为禁带宽度(图3b)。由图3b可知,BMO、1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO的禁带宽度分别为2.60eV、2.56eV、2.54eV、2.53eV、2.55eV和2.59eV。随着V掺杂量的提高,样品的禁带宽度先是逐渐减小,在掺杂量为1.0%时达到最小,当掺杂量大于1.0%时,禁带宽度又增大。分析认为,V掺入Bi2MoO6晶格中形成了杂质能级,从而引起样品的光吸收边红移,禁带宽度变窄和光吸收性能增强,但掺杂的V过多使得禁带宽度变宽和光吸收性能减弱。

图2 样品的SEM图

图3 样品的紫外-可见漫反射光谱图

注:a.BMO;b.1V-BMO;c.2V-BMO;d.3V-BMO;e.4V-BMO;f.5V-BMO

2.4 样品的PL分析

半导体材料的光致发光(PL)光谱是一种被广泛用于反应在光照下被激发的光生电子-空穴对的迁移、转移和复合过程的有效技术[10]。通常,较低的PL表明光致电子-空穴的分离效率较高,因此其对应的光催化性能较高[11]。图4为各样品在460nm波长下激发的PL光谱。由图4可以看出,掺杂V后,样品的PL峰较纯BMO均有所下降,随着V掺杂量的增加而降低,当V掺杂量为1.0%时达到最低,说明3V-BMO样品中电子-空穴的复合率最低,既该样品具有最佳的光催化活性;但继续增加V掺杂量时,PL光谱强度又逐渐升高,说明当V掺杂量高于最佳掺杂量时,多余的V将会成为光生-电子空穴对的复合中心点位,从而导致光催化活性降低。PL结果与后述各样品的光催化活性规律完全一致。

2.5 样品的XPS分析

为确定样品中的元素组成及各元素的化学价态,由上述分析可知,V掺杂量为1.0%时效果最佳,因此,对3V-BMO样品进行XPS表征,结果见图5。图5a为样品的全峰谱扫描,由图5a可以看出,主要存在V、Bi、O、Mo、C等元素,其中C元素主要由有机C污染所致。由图5b可以看出,Bi4f的XPS峰由两个峰组成,结合能分别为159.13eV和164.18eV,其中159.13eV的峰对应于Bi4f7/2自旋-轨道分裂,164.18eV的峰对应于Bi4f5/2自旋-轨道分裂,表明样品中Bi主要以+3价态的形式存在[12]。由图5c可知,V2p分别在结合能516.7eV和524.5eV附近出现两个峰,分别为V2p自旋轨道分裂成V2p1/2和V2p3/2,表明掺杂的V以+5价态形式存在[13]。由图5d可以看出,Mo3d的XPS峰也是由两个峰组成,结合能分别为232.41eV和239.58eV,对应Mo3d5/2和Mo 3d3/2,表明样品中的Mo均以Mo6+的形式存在[14]。图5e 为O1s的XPS高分辨图谱,在530.1eV处对应钼酸铋的晶格氧[15]。

图4 样品的PL图

注:a.1V-BMO;b.2V-BMO;c.3V-BMO;d.4V-BMO;e.5V-BMO

2.6 光催化活性分析

图6为纯Bi2MoO6和不同V量掺杂的Bi2MoO6系列样品对罗丹明B的可见光光催化降解曲线。

为排除罗丹明B自身光降解的影响,对比了罗丹明B纯光照下的降解测试。由图6可知,在纯光照下,罗丹明B自身几乎不降解。纯Bi2MoO6对罗丹明B的降解率为52 %,说明纯Bi2MoO6对罗丹明B具有一定的可见光催化活性。V掺杂后,样品的光催化活性均有不同程度的提高1V-BMO、2V-BMO、3V-BMO、4V-BMO和5V-BMO对罗丹明B的降解率分别为62%、66%、73%、68%和65%。样品的光催化活性随着掺杂量的增加而逐渐提高;掺杂量为1.0%时,样品的光催化效果最好;掺杂量继续增加,样品的光催化活性反而降低。说明V掺杂存在一个最佳量,为1.0%。分析B掺杂Bi2MoO6光催化活性提高的原因主要是:掺杂的V5+能形成杂质能级,从而导致其禁带宽度变窄,光吸收性能增强;此外,掺杂的V5+还能起到捕获电子的作用,抑制了光生电子-空穴对的复合,这也由PL的表征结果得到证实,因此提高了Bi2MoO6的光催化活性[16]。然而,当V掺杂量大于1.0%时,样品的光催化活性反而降低,这可能是由于过多的V5+又成为光生电子-空穴的复合中心,从而降低Bi2MoO6的光催化活性。

图5 3V-BMO样品的XPS 图谱

图6 样品的罗丹明B光催化降解图

注:a.only dye;b.BMO;c.1V-BMO;d.2V-BMO;e.3V-BMO;f.4V-BMO;g.5V-BMO.

3 结论

以V2O5为掺杂源,采用水热法成功制备了V掺杂Bi2MoO6光催化剂,研究了掺杂量对Bi2MoO6结构和性能的影响,并利用XPS、XRD、SEM、UV-vis DRS和PL等手段对其进行表征和分析。结果表明:V掺杂并没有影响催化剂的晶型,掺杂前后Bi2MoO6均为斜方晶系;但掺杂抑制晶粒生长,掺杂后光吸收性能增强,禁带宽度变窄,光生电子-空穴对复合率降低。掺杂V后样品的活性得到了有效提高,V掺杂量为1.0% 的样品的光催化活性最佳,光照50min后对罗丹明B的降解率达73%左右,较纯Bi2MoO6提高了21%。