氧化石墨烯-壳聚糖复合材料对Cu2+吸附性能的研究

苏赛赛， 赵 亮

(太原工业学院，山西 太原 030024)

引 言

目前，对含铜废水的处理方法中，吸附法因为操作简便、处理效果好受到广泛关注。但吸附剂价格高，因此，研究制备一种高效低价的新型吸附剂至关重要[1]。

氧化石墨烯因其比表面积大、具有各种各样的结构、孔径大小可调和比较多的金属配位基团等优点，是一种吸附效果好的吸附剂[2]。但因为它的吸附能力主要是羧基和羟基提供，吸附剂的吸附容量有限。壳聚糖(CS)分子结构中含有大量游离的氨基和羟基等官能基团，可以在弱酸性条件下，通过分子间氢键、离子键及π键的相互堆叠作用去除废水中的重金属离子。经这两种材料复合，制备成的复合吸附剂，对重金属和有机污染物有很好的吸附性[3-8]。

1 复合材料的制备与铜标线的测定

1.1 复合材料的制备

将1 mg/mL的壳聚糖酸溶液加入到0.5 mg/mL氧化石墨烯溶液中，并不断搅拌1 h，使得复合物充分形成。随后，将其静置陈化3 h，用真空抽滤机进行抽滤，得到氧化石墨烯-壳聚糖复合材料。

1.2 铜标准曲线的绘制

含铜废水中的铜离子采用2,9-二甲基-1,10菲啰啉分光光度法进行测定，在此之前需进行铜标线的绘制。铜标准曲线如图1。

图1 铜标准曲线

由图1可以看出，铜标准曲线的R2>0.99，线性拟合度好，符合要求，可以使用。

1.3 氧化石墨烯-壳聚糖复合吸附剂吸附性能表征

分别称取等质量的氧化石墨烯絮状物和制备得到的复合材料作为吸附材料，在溶液pH=5的条件下，对20 mg/L的含铜废水振荡吸附100 min，得到两种材料对Cu2+吸附性能对比图，如图2。

图2 两种材料对Cu2+吸附性能对比图

由图2可以得出，复合吸附剂对铜离子的吸附性能要优于氧化石墨烯絮状物。这是因为，虽然氧化石墨烯在水中的分散性良好，比表面积也很大，但是，其分子表面的羧基、羟基、环氧基等官能团与铜、铬等重金属离子发生络合反应，一定程度提高了对铜离子的去除效率。壳聚糖分子中含有大量游离的羧基与氨基等吸附基团，借助分子间的共价键和离子键的作用对金属离子产生配位作用，与氧化石墨烯通过复合制备出来的吸附剂弥补了两者的缺点，提高了对铜离子的去除率。同时，也表明复合吸附剂制备成功。

2 氧化石墨烯-壳聚糖复合材料对Cu2+的吸附条件研究

2.1 影响因素分析

2.1.1 吸附状态(振荡、静置)

吸附状态是影响复合材料对Cu2+去除率的重要因素，分别在静止和振荡条件下进行吸附实验，结果如图3所示。

图3 吸附状态与铜离子去除率的关系图

从图3可以看出，在相同的条件下，随着吸附时间的增加，振荡吸附和静置吸附对铜离子的去除率都是逐渐增加的。其中，振荡吸附对铜离子的去除率在前50 min迅速增加，接近吸附平衡，50 min后去除率增速缓慢，90 min后几乎达到平衡状态。而静置吸附速度较慢，且去除率一直低于相同吸附时间的振荡吸附，但是一直在吸附，吸附量逐渐接近振荡吸附，90 min后趋于吸附平衡。这是由于，振荡状态下扩散系数增大，有利于铜离子在水中的转移，铜离子与吸附剂接触充分且迅速，可以较快地达到平衡。而静置吸附吸附剂的吸附位点未得到完全利用，达到平衡时吸附容量未达到饱和，其平衡时去除率低于振荡吸附。因此，在本实验中，振荡吸附比静置吸附更有效，迅速地进行对铜离子的吸附。

2.1.2 溶液pH

调节溶液的pH值分别至2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，进行吸附实验，吸附结果如图4所示。

溶液的pH值在复合材料对铜离子的吸附过程中也不可忽视，在图4中，当溶液的pH在2.0～6.0变化过程中，铜离子的去除率逐渐增大，在pH=5.0时达到最大，之后略有减小。这是因为，一方面，溶液的pH改变了复合吸附剂表面的电荷分布情况，pH增大时，复合吸附剂的吸附基团，如，羟基、羧基等与铜离子的静电吸附能力增强，有利于与铜离子发生络合反应去除溶液中的铜离子。另一方面，溶液的pH值较小时，溶液中的氢离子较多，占据了吸附剂的吸附位点，随着溶液pH值增大，氢离子解脱去除，使铜离子去除率得以提高。但pH增大超过5后，使吸附剂的吸附基团发生变化，影响去除率，略有下降。pH值大于6后，溶液中的铜离子容易沉降，会给吸附剂对铜离子吸附性能造成影响，故本文不做研究。综上所述，溶液pH=5.0时，复合吸附剂对铜离子去除率较高。

图4 溶液pH值与铜离子去除率的关系图

2.1.3 吸附时间

分别取10、30、50、70、90 min吸附后的水样，测定其吸光度，计算铜离子去除率，如图5所示。

图5 振荡吸附时间与铜离子去除率的关系图

从图5可以看出，铜离子去除率与吸附时间的关系。10 min时铜离子去除率就达到60%以上，10 min～50 min吸附进程迅速进行，50 min后就趋于平衡，之后去除率只有较小增长。10 min～30 min去除率增长大于30 min～50 min时间段。在吸附前期阶段，铜离子与吸附剂表面的吸附位点结合，铜离子去除率增长迅速，但随着吸附过程的进行，吸附容量趋于饱和，铜离子去除率增长缓慢。在考虑吸附效率的情况下，振荡吸附50 min较为合适。

2.1.4 吸附剂投加量

分别向5个锥形瓶中投加5、10、15、20、25 mg的复合吸附剂，进行吸附实验，吸附结果如第9页图6所示。

从图6可以发现，随着复合吸附剂投加量逐渐增加，铜离子去除率也随之升高。但可以发现，该曲线的倾斜率越来越小，表明单位质量吸附剂的吸附量随着复合吸附剂增加而逐渐减少，即，在相同浓度条件下，复合吸附剂的吸附位点未充分利用。吸附剂投加量在20 mg～25 mg，去除率仅增加2%，增幅不大，所以，就经济性来说，20 mg投加量既可以保证较高去除率，又可以降低成本。

图6 吸附剂投加量和铜离子去除率的关系图

2.1.5 铜初始质量浓度

分别移取50 mL的5、10、15、20、25 mg/L含铜废水于5个锥形瓶中，进行吸附实验，吸附结果如图7所示。

图7是铜离子去除率与铜初始浓度的影响曲线，该曲线呈下降趋势，这是因为，在相同吸附剂投加量下，溶液铜初始浓度较小时，复合吸附剂的吸附位点未充分利用，在振荡过程可以一定程度提高对铜离子的吸附，但随着铜初始浓度的增加，复合吸附剂的吸附位点逐渐饱和，铜离子去除率在10 mg/L～20 mg/L降幅较小，可以在其中选择处理浓度，既可以保证较高处理效率，又可以降低成本。

图7 铜初始质量浓度和铜离子去除率的关系图

2.2 正交实验

2.2.1 正交实验设计

本实验选取了溶液pH、吸附时间(min)、吸附剂投加量(mg)、铜初始质量浓度(mg/L) 4个主要因素，设计了四因素三水平正交实验，各因素水平如表1。

表1 实验因素水平表

2.2.2 实验结果分析

根据表2中的极差分析，可以得到影响铜离子去除率的因素主次顺序依次为：铜初始质量浓度、吸附剂投加量、溶液pH、振荡吸附时间；各因素列中的均值分析，选出最优水平组合为：溶液pH=5.0，振荡吸附时间80 min，吸附剂投加量25 mg，铜初始质量浓度10 mg/L；此时，铜离子去除率为87.5%。

3 结论

本实验通过将氧化石墨烯悬浮液与壳聚糖酸溶液搅拌复合制备成复合吸附剂，来研究复合吸附剂对含铜废水中铜离子吸附性能。研究结果表明：

1) 复合吸附剂对铜离子的的吸附性能要优于氧化石墨烯。

2) 复合吸附剂对铜离子的吸附过程中，振荡吸附相对优于静置吸附，不仅提前20 min到达平衡，而且对铜离子的去除率提高了15%左右。

3) 在本实验中，影响复合吸附剂对铜离子去除因素的主次顺序为：铜初始质量浓度、吸附剂投加量、溶液pH、振荡吸附时间。

4) 本实验制备的复合吸附剂对铜离子的最佳吸附条件为：溶液pH=5.0，振荡吸附时间80 min，吸附剂的投加量25 mg，铜初始质量浓度10 mg/L，此时，铜离子的去除率最高，达到了87.5%，对低浓度的含铜废水有较好的处理效果。