氧化钛/氧化铁催化剂的制备及其性能研究

翟丽军， 牛宇岚， 陈立杰， 吴鹏泽

(太原工业学院化学与化工系,山西 太原 030008)

目前，环境问题已成为研究的热点，现行污水处理的方法可分为物理法、化学法等[1-2]，但这几种方法无法对水中含量较小的有机物进行有效降解，而半导体在光的催化下能氧化降解有机物，且反应在室温下进行，能耗低，可反复使用，利用率高，成本较低，这些优点是传统污水处理方法所无法比拟的[3-4]。

纳米二氧化钛半导体材料本身无毒无害、性能稳定，且能将有机物降解成二氧化碳、水等无机物，无二次污染[5-6]。而为了改善其性能，常对其结构进行修饰，如，掺杂其他离子，改变催化剂的晶型，从而提高催化剂的活性[7-9]。由于氧化铁和二氧化钛具有不同的价带和导带，利用两种纳米粒子进行复合，形成复合粒子，不同能级之间进行相互耦合，分离反应中产生的空穴和电子，阻碍它们之间再次复合，进而提高反应效率[10-11]。

亚甲基蓝作为比较典型的有机物染料，经常被选用做降解测试。

1 实验部分

1.1 实验原料

钛酸丁酯、冰醋酸、铁红、无水乙醇、盐酸等，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 二氧化钛的制备

量取10 mL钛酸丁酯，滴入到40 mL无水乙醇中，加入一定量冰醋酸，混合形成溶液A。另外，将一定量去离子水加到20 mL无水乙醇中，调节pH，搅拌，得到溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，在暗处陈化形成凝胶后微波干燥，放入高温炉中煅烧得二氧化钛晶体。考察冰醋酸用量、去离子水用量、pH值、温度等因素对二氧化钛晶体的影响。

1.3 二氧化钛的改性

按不同铁钛摩尔比分别称取一定量的铁红和铁黄，按最合适方法制备催化剂，得到不同比例二氧化钛/氧化铁复合半导体晶体。

1.4 性能的测试

称取煅烧好并研磨的二氧化钛复合半导体光催化剂纳米粉体适量，加入一定量的亚甲基蓝溶液中，取其上层清液测吸光度。并在黑暗条件下进行对比实验，计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛制备工艺

2.1.1 冰醋酸用量的确定

冰醋酸在反应中作为抑制剂、螯合剂，对反应体系有较大的影响[12]。分别改变冰醋酸的用量，用单一变量法制备氧化钛催化剂，凝胶全为淡黄色胶状物，未出现水解。用同一浓度的亚甲基蓝在汞灯照射条件下进行光降解测试，降解率随时间的变化如第12页图1。

由图1可知，亚甲基蓝的降解率均随着时间的增加而增加。当冰醋酸的用量增加到10 mL时降解率增长速度最快，此时，反应的水解和缩聚相对速度达到最适，3 h后，降解率达到32.83%。所以，当冰醋酸用量为10 mL时制得的粒子光催化活性能最好。

图1 降解率随冰醋酸用量变化

2.1.2 去离子水用量的确定

分别改变去离子水的用量，用单一变量法制备催化剂，去离子水用量为12 mL时出现水解，凝胶为白色胶状物。这可能是随着去离子水用量的增加，水解加快，带动缩聚反应加快[12-13]，形成的聚合物链长变短，凝胶的速度加快。对各组进行光降解测试，变化如图2。由图2可知，水量较少时，水解速率下降，而反应倾向于缩聚反应，易形成三维网络结构，去离子水用量为8 mL与水10 mL的降解率变化相差不大，而去离子水的使用量为12 mL时，因发生水解，降解率明显偏低。所以，去离子水的用量为8 mL为宜。

图2 降解率随去离子水用量变化

2.1.3 pH的确定

pH对催化剂颗粒有较大的影响，同时也是调节水解和缩聚反应相对速度、凝胶时间等的重要因素[6]。分别调节pH，用单一变量法制备催化剂，对各组进行光降解测试。结果如图3。

图3 降解率随pH变化

由测得的数据可知，当pH为2～3时，水解和缩聚反应的速度最适宜，降解率增长最快，3 h后，pH为2～3的降解率最大为34.98%。所以，当pH为2～3时制得的粒子光催化活性能最好。

2.1.4 温度的确定

凝胶时温度会影响溶液的密度、介电常数等，是决定晶体成核、生长、结构的主要原因[14]，凝胶时提高温度，缩聚产物碰撞更加频繁，可以加快反应速度，缩短凝胶时间，但较高的温度会使凝胶不稳定，使催化剂的催化性能受到影响[15]。

改变反应水浴温度，固定其他条件不变，用单一变量法制备氧化钛催化剂，凝胶全为淡黄色胶状物，未出现水解。各组进行光降解测试，结果如图4。 由测得的数据可知，各温度降解率相差不明显，整体上35 ℃较好。根据上述实验对氧化钛制备基本工艺参数的测试，最后确定基础组的制备工艺参数为：冰醋酸6 mL、水10 mL、pH为2～3、温度55 ℃。对该条件下氧化钛进行降解测试，变化如图5，基础组的降解率随着时间的增加而增加，3 h后，降解率达到33.94%。

图4 降解率随温度变化

图5 基础组降解率随时间变化

2.2 铁红组降解率

为了找到最适合的铁红加入量，按不同铁钛摩尔比进行实验。所凝出的胶体为铁红色固状或半固状胶体，干燥后为铁红色晶体，煅烧后产品变为铁红色粉末。其降解率变化如第13页图6。

3 h后，各组最大降解率与基础方案的对比如图7，由于宽带隙的氧化钛和窄带隙的氧化铁催化剂的复合时，只有当两者达到一定的比例，生成的电子、空穴才能最大比例的分离，迁移到催化剂表面发生反应，催化剂的性能的改变也随着两者的比例变化而变化。铁钛摩尔比3∶9和3∶11明显比基础方案的降解效果好，而摩尔比3∶11的降解效果最好，即两种复合半导体的复合比例达到最佳，所制得的复合半导体最好，3 h后的降解率为44.01%，较基础方案高10.07%。

图6 铁红组降解率随时间变化

图7 铁红组最大降解率与基础组对比

2.3 铁黄组降解率

为了找到最适合的铁黄加入量，进行了对比实验，铁黄组较铁红组形成的凝胶更稀，凝胶物质更有流状感。干燥后为铁黄色晶体，煅烧后因产品在高温时受到氧化，产品变为铁综色粉末。其降解率变化如图8。

图8 铁黄组降解率随时间变化

3 h后，各组最大降解率与基础方案的对比如图9。铁黄同铁红一样，只有当铁钛摩尔比达到一定的比值时，才能使催化性能达到最佳。铁钛摩尔比为3∶9、3∶11、3∶13时明显比基础方案的降解效果好，而当铁钛摩尔比为3∶9时所制得的复合半导体最好，此时，铁钛摩尔比达到最佳，3 h后的降解率为42.73%，比基础方案高出8.79%。

图9 铁黄组最大降解率与基础组对比

2.4 铁红组和铁黄组对比

为比较同一铁钛摩尔比，不同添加剂加入时所制备的复合半导体降解率的变化，把铁红和铁黄组中各组3 h后最大降解率放入同一图中对比，如图10。

图10 铁红组和铁黄组对比

由图10可知，铁红组复合半导体光催化剂整体上要较铁黄组好。铁红组的最适合配比出现在铁钛摩尔比为3∶11，铁黄组的最适合配比出现在铁钛摩尔比为3∶9时；出现最适合配比后，随着铁钛摩尔比值的增大，铁红组较铁黄组降解率下降较快；而在最适铁钛摩尔比出现之前，铁红组的降解率整体上要高于铁黄组的降解率，随着铁钛摩尔比的减小，铁红组的降解率下降要比铁黄组的降解率下降稍慢。

3 结论

运用凝胶-溶胶法制备二氧化钛光催化剂，在凝胶之前加入铁红或铁黄，进行半导体复合，制备二氧化钛半导体复合催化剂，通过催化降解亚甲基蓝研究铁红和铁黄的加入对催化剂活性的影响，成功地制备出了性能较好的二氧化钛光催化剂，提高了催化剂的降解性能。实验表明，铁红组复合半导体光催化剂在光降解率方面整体上要较铁黄组好。铁红组铁钛摩尔比为3∶11时所制得的复合半导体最好，3 h后的降解率为44.01%，较基础方案高出10.07%。铁黄组铁钛摩尔比为3∶9时所制得的复合半导体最好，3 h后的降解率为42.73%，比基础方案高出8.79%。