粉末二氧化硅/聚酰亚胺杂化薄膜的制备与性能研究

尉菁华， 石丹丽， 吴 帆， 杨冰岩， 翟 燕

(太原工业学院，山西 太原 030008)

引 言

聚酰亚胺(PI)是分子链中含有酰亚胺环结构的聚合物，具有耐高温、高强度等特性，已广泛应用于航空航天、微电子、精密仪器、激光、汽车制造等领域[1-3]。有机/无机纳米杂化材料可以充分发挥有机和无机材料的优点，大幅提高材料的综合性能，应用前景广阔，备受人们关注[4-5]。目前，人们在制备SiO2/PI杂化薄膜时，主要采用溶胶-凝胶方法将纳米SiO2颗粒分散到PI基体中。但是，由于此方法形成的SiO2颗粒较大(1 μm左右)，影响了其在基体中的分散性[6-10]。

本文采用纳米级粉末SiO2对PI进行改性，探讨SiO2对PI聚集态结构及性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)，成都化学试剂有限公司；4，4′-二氨基二苯醚(ODA)，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，濮阳迈奇科技有限公司；粉末二氧化硅(SiO2)，赢创德固萨型号Ultrasil VN3，175 nm。

1.2 实验设备及仪器

X-射线衍射仪，TD-3000，北京恒久科学仪器厂；拉力试验机，TCS-2000，高铁检测仪器有限公司；扫描电镜，KYKY-EM3800，北京中科科仪有限责任公司；傅立叶变换红外光谱仪，TENSOR27，德国布鲁克公司；偏光显微镜，UB2002I，重庆奥浦光电技术有限公司。

1.3 实验步骤

在三口烧瓶中加入NMP和SiO2，超声搅拌30 min左右，分散均匀后加入ODA，待溶解完全，按计量比加入ODPA，冰水浴下搅拌5 h～6 h，得到固含量为15%的聚酰胺酸(PAA)溶液。将PAA溶液涂覆在载璃片上，放入烘箱中热处理，使其亚胺化，制得所需薄膜。

1.4 测试及表征

采用傅立叶变换红外光谱仪测定薄膜的特征谱带；拉力试验机测试薄膜的拉伸强度、弹性模量，试样规格7 cm×1 cm，拉伸速度5 mm/min；扫描电子显微镜观察薄膜的断面形貌及相容性；偏光显微镜观察薄膜聚集态结构，目镜和物镜的放大倍数为10×10。

采用X-射线衍射仪分析PI薄膜聚集态结构的有序程度。λ=0.154 nm，V=40 kV，I=40 mA。测试范围为10°<2θ<35°。有序程度定义为[11]式(1)：

(1)

式中，X表示有序程度；U0和Ux分别表示参考样品和测试样品的背景；I0和Ix分别表示参考样品和测试样品的衍射线的积分强度。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/PI杂化薄膜的红外表征

图1为不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的红外光谱图，在波数为1 776 cm-1、1 713 cm-1、1 500 cm-1、1 371 cm-1、1 240 cm-1及740 cm-1出现了PI的特征吸收峰，分别为C=O的不对称伸缩振动峰、C=O对称伸缩振动峰、苯环的振动吸收峰、C—N伸缩振动峰、—O—的吸收峰和C=O弯曲振动峰；波数939 cm-1为Si—OH弯曲振动，1 081 cm-1、1 014 cm-1为Si—O—Si伸缩振动。图2为纯PI膜、SiO2/PI杂化薄膜与粉末SiO2的红外光谱图。由图2可知，波数3 433 cm-1为SiO2表面游离的羟基，在PI中加入SiO2后，羟基峰向3 480 cm-1位移，说明制备出的SiO2/PI杂化薄膜发生了氢键键合。

图1 不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的红外光谱图

图2 纯PI膜、SiO2/PI杂化薄膜与粉末SiO2的红外光谱图

2.2 杂化薄膜的聚集态结构

图3为不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的偏光显微镜照片。由图3可见，添加SiO2后，杂化薄膜出现了明暗相间的条纹，且条纹分布均匀，说明加入的SiO2粒子分散均匀，使薄膜的规整程度增加；添加量为8%时，条纹尺寸变大，说明SiO2粒子发生轻微团聚，使得规整程度降低。

图3 不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的偏光显微镜照片

图4为不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的XRD曲线。从图4可看出，SiO2处理前、后的PI薄膜均无明显的尖锐衍射峰，呈馒头状的散射衍射峰，说明在常温下薄膜均为无定型聚合物。2θ在20°～25°范围内的峰强，是由于聚合物分子链间有序排列的相干衍射产生的，SiO2加入后，氢键作用使得SiO2与PI之间相互渗透、相互贯穿的能力增强，同时，Si—O—Si对称结构的引入，容易诱导PI分子链进行有序排列，使得杂化薄膜的有序程度增加，起到增强的效果。如表1所示，SiO2含量在6%时有序度达到最大，较纯膜提高了6%左右。

图4 不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜的XRD曲线

SiO2添加量/%有序度/%拉伸强度/MPa弹性模量/GPa断裂伸长率/%072.889.9721.17413.829275.692.0761.25514.313477.395.6741.35214.982677.4102.9161.51017.758874.789.671.2668.239

2.3 SiO2/PI杂化薄膜的力学性能

第6页图5为不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜拉伸断面的SEM照片。由图5可以看出，纯PI膜的断面比较均匀平整，为脆性断裂；加入SiO2后，出现了凹凸不平的层状结构，说明SiO2与PI之间的键合力较强，发生了脆韧转变。层状结构相对平行，说明SiO2颗粒较好地分布于杂化薄膜内部，且平均粒径均<1 μm，相界面不清晰，说明无机相与有机相相容性较好。SiO2添加量为6%时，SiO2颗粒在200 nm～300 nm，粒径细且均匀，起到了增韧的效果，使得薄膜的韧性增加；SiO2添加量为8%时，SiO2颗粒在500 nm～600 nm，同样粒径小且分散均匀，但相对6%出现了轻微团聚，使得力学性能下降。

图5 不同SiO2添加量的SiO2/PI杂化薄膜拉伸断面的SEM照片

从表1可以看出，随着SiO2含量的增加，材料的拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率均呈现先增大后减小的趋势，在6%时达到最大值，拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别较纯PI膜提高了15%、28%、28%。究其原因，无机纳米粒子具有较好的刚性和尺寸稳定性，SiO2含量较少时，极小的粒径增加了有机相与无机相的相容性，有序度增加使得杂化薄膜的拉伸强度增加，同时，SiO2在材料受到外力时可以起到应力传递的作用，抵消了部分材料破坏时的能量，使得韧性增加；而SiO2含量较大时，易发生团聚，有序度降低，相容性变差，产生应力集中，导致力学性能下降。

3 结论

本文采用原位聚合法成功制备了不同质量分数的SiO2/PI杂化薄膜。研究表明，SiO2极细的粒径起到了增强、增韧的作用，随着SiO2添加量从0%增加到8%，杂化薄膜的有序度、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率呈现先升高后下降的趋势。当SiO2添加量为6%时，杂化薄膜的综合性能最佳，此时有序

度、拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率分别较纯PI膜提高了6%、15%、28%、28%。