WC粉末粒度与形貌对WC-6Ni亚微米硬质合金组织及性能的影响

华永秘，董凯林，吴 翔

(自贡硬质合金有限责任公司，四川 自贡 643011)

1 引言

随着现代工业的发展，硬质合金的应用范围正在不断扩大，于此同时，对硬质合金的性能也提出了更高的要求，一些特殊领域除了要求合金具有高硬度、高强度外，还要具备优异的耐腐蚀性能。国外在耐腐蚀硬质合金新材料方面已经做了很多研究，以Ni作为一种新型粘结剂应用到硬质合金生产中，并且在合金中再添加耐蚀元素，如Cr、Mo等，以进一步强化粘结相，提高合金的耐腐蚀、抗氧化等性能[1]。WC-Ni硬质合金因其具有较好的耐磨性、耐腐性而被作为制备密封件、轴套零件的首选材料。目前，超细硬质合金因其具有高强度和高硬度的“双高”性能，一直备受学者的关注和研究[2-4]，关于WC碳含量、晶粒长大抑制剂等对超细硬质合金性能的影响的研究较多，但是，关于WC粒度与形貌对WC-Ni亚微米硬质合金组织及性能的影响则鲜有报道。

本文选用3种亚微米级的WC粉，按照相同成分、相同工艺制备了3种WC-6Ni亚微米硬质合金，通过对原始WC粉末粒度、形貌、合金晶粒度、晶粒形貌及合金力学性能的观察与检测分析，探讨了WC粒度、形貌对WC-6Ni亚微米硬质合金组织及性能的影响，为改进合金质量和优化工艺提供参考。

2 实验

2.1 原料与试样制备

采用Fsss粒度分别为a：0.52 μm、b：0.75 μm、c：0.92 μm的 3种WC粉末作为原料，按照传统粉末冶金方法制备合金成分为WC-6%Ni-0.4%Cr-0.2%V(质量分数，下同)的3种合金a1、b1、c1，合金a1、b1、c1分别与a、b、c 3种WC原料相对应。其中粉末a为厦门金鹭特种合金有限公司生产，粉末b和粉末c为自贡硬质合金有限责任公司生产，3种WC粉末的技术指标见表1。

表1 初始WC粉末技术参数

实验采用滚动球磨方法制备混合料，球磨介质为正己烷，添加量：380 ml/kg，成型剂为石蜡，添加量为2.0%，球料比4∶1，合金球直径φ6.35 mm，配料量1 kg；按照WC-6%Ni-0.4%Cr-0.2%V(WC配碳量：6.20%±0.02%)成分配比将各种粉末及辅料加入2.4 L球磨筒，将球磨筒置于悬臂球磨机上湿磨54 h，湿磨后料浆经320目筛网过筛，并置于真空干燥箱内干燥，干燥温度65 ℃，干燥时间90 min。干燥好的混合料经50目筛网过筛制粒、压制成型、氢气脱蜡低压烧结(烧结温度1470 ℃，烧结时间90 min，压力5 MPa)和精磨制备成20 mm×6.5 mm×5.25 mm硬质合金试样。

2.2 微观结构观察与性能检测

采用阿基米德方法(ISO18754)测定合金试样的密度；采用日本ARK-600型洛氏硬度计测定合金试样硬度；采用Palmqvist压痕裂纹法测定合金的断裂韧性；采用YSK-Ⅳ系列微型数字式矫顽磁力计测定合金试样的矫顽磁力；采用三点弯曲法测定合金试样抗弯强度；利用德国DMI5000M型金相显微镜观察合金试样微观结构及孔隙度，采用日本S-3400N型扫描电子显微镜观察原始WC粉末形貌及合金晶粒形貌，并用截线法(ASTM E112)定量金相测量硬质相的平均晶粒度。

3 结果与讨论

3.1 3种WC粉末的粒度、形貌与对应合金的显微组织结构

表2 WC粉末及对应合金试样的测定结果

表2列出了3种合金试样的显微组织测定结果，3种合金试样的孔隙度较好，没有出现不理想的孔隙或是孔洞，均为A02B00，3种合金均未出现渗碳或脱碳现象；由检测结果来看：a、b、c 3种WC粉末的Fsss粒度大小关系为a

(a)WC粉末a；(b)WC粉末b；(c)WC粉末c；(a1)合金a1；(b1)合金b1；(c1)合金c1 (a)WC powder a；(b)WC powder b；(c)WC powder c；(a1)alloy a1；(b1)alloy b1；(c1)alloy c1图1 原始WC粉末及对应合金WC晶粒(腐蚀粘结相后)扫描电镜照片Fig.1 SEM images of raw WC powders and WC grains extracted from the corresponding alloy after binder etched

一般来说，生产细、中、粗颗粒WC粉，需要采用细、中、粗颗粒钨粉。在制备合金时，通常按照WC原始晶粒度与烧结后合金晶粒度相等的原则来选择原料粒度。根据WC颗粒之间的结合形式可将其分为3类：Ⅰ类表示多个多晶颗粒的粘结；Ⅱ类表示多晶颗粒与单晶颗粒的粘结；Ⅲ类表示单晶颗粒与单晶颗粒的粘结[5]，见图2。图1中a、b、c 3种WC粉末的粒度形貌表明本文研究的原料WC粉属于第Ⅲ类，即单晶颗粒与单晶颗粒的粘结。在球磨过程中WC聚集体的破碎变化过程符合图2中的Ⅲ类变化过程，即在湿磨过程中只存在WC聚集体的分散，由于单晶颗粒破碎比较难，因此球磨到一定时间后WC粉粒度基本不变[6]，因此，聚集体单晶颗粒的特征决定了球磨后WC粒度特征。湿磨过程仅导致WC、Ni晶格畸变能的增加与WC晶粒表面高能面数量的增加，而此变化只具有促进合金烧结致密化的作用。对于硬质合金而言，合金中的WC晶粒形貌主要取决于WC固相颗粒与液态粘结相之间的界面能[7-8]，通过添加合金元素，改变WC固相颗粒与液态粘结相之间的界面能，可以实现对合金中WC晶粒形貌的控制。由于3种合金成分中都含有一定量的晶粒长大抑制剂Cr和V，在烧结过程中起到抑制或阻止了WC晶粒异常长大的作用，所以3种合金的WC晶粒细小，没有发现异常长大的WC晶粒，且WC晶粒依然保持其原有的形貌。综上所述可知：原料WC颗粒形貌对合金中WC晶粒形貌没有明显影响。

图2 WC颗粒聚集体球磨过程中WC形貌变化示意图Fig.2 Diagrams of morphological changes of WC aggregates during milling process

3.2 合金性能

表3列出了3种合金试样的物理、力学性能。其中，3种合金均表现为无磁性，这是因为合金试样中含有约0.4wt%Cr和0.2wt%V，Cr和V的添加影响了W在粘结相Ni中的固溶度，使合金中的Ni变成无磁性。靳裕康的研究结果表明[9]：在WC-Ni系硬质合金中添加0.5%以上的Cr、Mo或者1%以上的Ta，或者添加Cr3C2，可使高碳WC-Ni系合金由铁磁性变为无磁性。3种合金试样的密度基本一致，因为合金的密度主要与成分及合金孔隙度有关，本实验中3种合金的成分一致，且孔隙度较理想。3种合金的断裂韧性没有明显差异，余立新等研究表明[10]：硬质合金的断裂韧性主要和硬度有关，随合金硬度增加，断裂韧性基本上线性降低，但在一定范围内波动。赵世贤[11]的研究结果表明，硬质合金的断裂韧性与WC平均晶粒尺寸dWC为非线性正比关系：

(1)

表3 理、力学性能

图3为硬度和抗弯强度与合金WC平均晶粒度的关系曲线。由图3可知：随着合金中WC平均晶粒度的增加，合金的硬度缓慢降低；抗弯强度则随合金中WC平均晶粒度的增加而缓慢增加。Lee和Gurland等[12]人认为，整体硬质合金的硬度由WC相和粘结相(Co、Ni)的硬度决定，根据Hall-Patch公式[13]：

(2)

4 结论

在本实验所采用的工艺条件下，通过对原料WC粉末和所制备合金的组织、性能的观察和检测分析，得出以下结论：

(1)对于WC-Ni亚微米硬质合金，原始WC颗粒形貌对合金中WC晶粒形貌及合金性能没有明显影响；

(2)WC粉末的Fsss粒度并不能真实反映粉末颗粒的实际粒度，在相同成分、相同工艺条件下，WC粉末越细，所制备的合金晶粒度越小。

(3)当粘结相含量一定时，亚微米硬质合金的硬度随着合金晶粒度的增加而缓慢减小，而其抗弯强度随合金晶粒度的增加而缓慢增加。