油浴法测定土壤有机质消煮方式的改进研究

余跑兰， 肖小军， 段彬林， 孙惠娟， 陈 燕， 柳开楼， 熊华荣

(1.江西省红壤研究所，江西南昌 331717； 2.江西省余干县环保局，江西上饶 335100；3.江西省进贤县张公镇农业技术推广综合站，江西进贤 331717)

土壤有机质包括各种动植物残体以及微生物及其生命活动的各种有机产物，含有丰富的营养元素，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标[1-2]。所以为了了解土壤肥力情况，精确测定土壤有机质含量显得非常重要。土壤有机质含量测定方法有很多，主要有二氧化碳法(干烧法和湿烧法)、灼烧法和化学氧化法，以及后来发展的土壤有机质光谱法，由于二氧化碳法和灼烧法需要一些特殊仪器设备，而光谱法没有统一的测定标准，且光谱仪价格高，一般实验室不采用光谱法[3-4]。目前国内常用的测定方法是重铬酸钾氧化容量法中的油浴法[5-6]，基本原理是用氧化剂重铬酸钾氧化有机碳，剩余的氧化剂用标准硫酸亚铁回滴，从消耗的氧化剂来计算有机碳量。但油浴法操作繁琐，温度不好控制，容易造成环境污染，且试管不易清洗，消煮液转移过程也可能产生损耗[7]。因此，本研究参考总结前人研究结果[8-11]，针对常用方法存在的一些问题，经多次试验，利用三角瓶直接在180 ℃烘箱加热15 min进行优化改进，不仅操作简单、易控制，而且准确、快速，适合大批量样品的分析。

1 材料与方法

1.1 仪器设备和试剂

仪器设备为万分之一天平(FR224CN)、电热鼓风干燥箱(DHG-9243BS-Ⅲ，已校准，不确定度U=0.7 ℃，k=2)、100 mL三角瓶、瓷托盘、酸式滴定管。

试剂为0.8 mol/L重铬酸钾溶液、1.84 mol/L浓硫酸、0.2 mol/L 硫酸亚铁标准溶液、0.100 0 mol/L重铬酸钾标准溶液、邻菲啰啉指示剂。具体的配制见油浴法。

1.2 标准物质

本试验以土壤有效态成分分析标准物质为测试样品，标准物质具体见表1。

表1 土壤标准物质

1.3 试验步骤

准确称取通过0.25 mm孔径筛风干试样0.050 0～0.500 0 g(精确0.000 1 g)于100 mL三角瓶中，三角瓶用瓷托盘盛放；准确加入5 mL 0.8 mol/L重铬酸钾溶液，再加入 5 mL 浓硫酸，摇匀，在三角瓶口插入一个小漏斗，把瓷托盘放入预先升至180 ℃的烘箱中，此时温度会下降，待烘箱温度再升至180 ℃计时，恒温15 min，取出冷却，加入蒸馏水至50～60 mL；加3滴邻菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁标准溶液滴定，溶液的颜色由橙黄到蓝绿再到棕红。

1.4 结果计算

OM=C×(V0-V)×0.003×1.724×1.10÷m×1 000。

式中：OM表示土壤有机质的质量分数，单位为g/kg；V0表示空白试验所消耗硫酸亚铁标准溶液体积，单位为mL；V表示试样测定所消耗硫酸亚铁标准溶液体积，单位为mL；C表示硫酸亚铁标准溶液的浓度，单位为mol/L；0.003表示1/4碳原子的毫摩尔质量，单位为g；1.724表示由有机碳换算成有机质的系数；1.10表示氧化校正系数；m表示称取烘干试样的质量，单位为g；1 000表示换算成每kg含量。

2 结果与分析

2.1 消煮温度和时间的选择

近十几年来，关于采用烘箱加热测定土壤有机质含量的研究时有报道，但是消煮时间、消煮温度和消煮器材各有差异。李品用150 mL三角瓶在110 ℃烘箱里恒温15 min，结果按油浴法计算公式再乘以1.33的校正系数[11]；张岩等用 25 mL 试管在120 ℃烘箱恒温15 min，氧化系数由1.1改成1.4[8]；杨乐苏则用高脚烧杯在225 ℃烘箱恒温5 min[7]。这些研究有的由于消煮温度太低，导致氧化不完全；有的用试管、烧杯等进行消煮，在转移过程中容易清洗不干净，使得结果偏低；有的数据处理比较繁琐。本试验参照油浴法的温度，采用180 ℃，用100 mL三角瓶直接在烘箱加热。

以3种国家一级标准物质(GBW07412a、GBW07458、GBW07459)为样品，在180 ℃烘箱条件下加热不同时间，每个样品重复检测6次，结果取平均值，得出最佳的加热时间。由表2可以看出，随着加热时间延长，氧化越来越完全，检测值先增大后减少。在加热10、15、30 min检测值均在标准值允许范围内，但是加热10 min和30 min时检测值接近标准值允许的下限和上限，所以建议加热15 min，结果准确度更高。

2.2 方法准确度和精确度

根据上述得出的最佳加热时间15 min，另外取2种标准物质(GBW07415a和GBW07416a)作为样品，在180 ℃烘箱加热15 min，每个样重复检测10次，通过相对误差、相对偏差再次论证本方法的准确度和精确度。

由表3可看出，2种标准物质10次检测值均在标准值允许范围内，GBW07415a和GBW07416a相对误差分别为0.9%和1.4%，相对偏差分别为1.3%和1.9%，说明本方法的准确度和精确度都较高，符合检测要求。

表2 180 ℃不同加热时间的检测均值

表3 180 ℃烘箱加热15 min与传统油浴法比较

2.3 与传统油浴法的比较

取相同的2种标准物质(GBW07415a和GBW07416a)作为样品，按照传统油浴法[5-6]，每个样品重复检测10次，计算相对误差与相对偏差，将油浴法和本研究的烘箱法进行比较。

由表3可知，本方法与油浴法的检测值都在标准值允许范围内，重复10次检测值的相对偏差均小于4%。本法相对油浴法检测值偏低，但是相对偏差更小(1.3%和1.9%)，精确度更高。由图1可知，在0.01水平下，采用本方法和烘箱法检测2种土壤标准物质有机质含量，检测值无显著性差异。

3 讨论与结论

化学氧化法中的重铬酸钾容量法由于不需要特定的仪器设备，使用方便，测定简单，分析成本较低，目前乃至未来很长一段时间仍是实验室用来检测土壤有机质含量的常用方法[4]。但是常用油浴法操作繁琐，试管不易清洗，易造成环境污染，消煮液转移可能产生损耗，因此需要对消煮方式不断改进研究。

目前有关消煮方式改进的研究时有报道，宗海宏等用电热板加热进行改进，克服了传统法用试管在油浴中消煮对空气污染和试管不易清洗干净的麻烦[12-13]；王育灿等研究表明用多功能快速消化器进行加热，同样准确、可行[14]；郝国辉等研究用长管消解系统代替传统油浴法的消解，采用全自动电位进行滴定，检测结果准确度和精确度都较高[15]；而许桂芝等改用石墨消化炉加热测定，试验过程简便快捷，稳定性好[16]；吴恙等则用COD恒温加热器消煮来测定土壤有机质含量，在减少污染、简便方面优于油浴法[17]。但这些消煮方式有利有弊，虽操作相对简单，也能提高单批样品测定速度，但不适宜大批量样品的测定。而采用三角瓶直接在烘箱加热对消煮方式进行改进，不仅可以避免油浴法油烟造成的环境污染和危害人体健康，而且省去了消煮液的转移，也可避免转移过程可能产生损耗造成的误差，同时烘箱体积大，适宜大批量样品的检测。

本研究采用烘箱对消煮方式进行改进，用三角瓶直接在180 ℃烘箱加热15 min，通过分析标准物质有机质含量与传统油浴法进行比较，该方法测定的土壤标准样品的有机质含量均在标准值允许范围内，相对误差均小于1.5%，相对偏差均小于2.0%，准确度较高，重现性好；同油浴法比较，在0.01水平下无显著性差异；而且测定过程不存在消煮液的转移，使用玻璃器皿少，比传统的油浴法更快，更安全，适合大批量的样品的检测，因此可以成为土壤有机质测定的参考方法之一。