◎ 杜小利,高学智
(陕西省榆林市榆阳区食品检验检测中心,陕西 榆林 719000)
883型离子色谱仪,瑞士万通,MagIC Net 3.1色谱工作站;Metrosep A Supp 5-250/4.0色谱柱;定量环体积100 μL。
氯化物(以Cl-计)标准溶液:100 μg/mL,GBW(E)080269,中国计量科学研究院制。
碳酸盐淋洗液体系;等度洗脱;流速0.7 mL/min。
从标准储备液中移取0、0.1、0.2、0.4、0.6 mL和0.8 mL于10 mL A级容量瓶中,加水稀释至刻度,摇匀,配制浓度为0、1、2、4、6 μg/mL和8 μg/mL的标准液。
水样经过0.22 μm滤膜过滤,不稀释,直接上样,通过校准曲线拟合,得到结果。
测量不确定度是根据所获信息,表征赋予被测量值分散性的非负参数。测量所得的值只是被测量的估计值,测量过程的随机影响及系统影响均会导致测量不确定度[1]。参考《测量不确定度评定与标示》JJF 1059·1-2012、化学分析中不确定度的评估指南等其他文献资料[2-4]分析离子色谱法测定水中氯离子过程中不确定因素。样品中氯离子含量是通过标准曲线拟合得到的,所以不确定度来源为配制校准曲线过程和样品重复测量过程,配制标准系列浓度时,所用的移液枪不同,量取体积不同,因此需要分别对每个浓度点的不确定度进行量化。进样体积主要由定量环控制,不确定度较其他因素影响很小,故本模型中忽略进样体积不确定度,主要量化图1的不确定度来源。
图1 不确定度主要分量来源及之间因果关联图
2.1.1 标准溶液本身不确定度ur.1(bq)
标准溶液从中国计量科学研究院购置,100 μg/mL,相对扩展不确定度是1%,K=2,相对标准溶液的不确定度ur.1(bq)为 1%÷2=0.5%。
2.1.2 标准溶液稀释过程引入的不确定度ur.2(bq)
2.1.2.1 移液过程的不确定度ur.2.1(bq)
用移液枪从标准溶液中直接移取,配制标曲系列浓度,移液过程有3个不确定度来源。①移液枪体积校准引入的不确定度ur.2.1.1(bq),移液枪的校准满足容量允差的要求,故应按B类标准不确定度评定,按矩形分布假设,K为。②重复性引入的标准不确定度ur.2.1.2(bq),根据配制标液时用的容量点,分别在各点的容量水平下移取娃哈哈水,用天平称量移取水的质量,每个点重复次,用A类不确定度进行评定。③配制溶液时,环境温度为22.6 ℃,而移液枪校准温度为20 ℃,温度引起的不确定度有两种:温度对移液枪体积的影响;温度对移液枪内水的体积影响。采用B类不确定度评定,假设矩形分布,K为。公式如下:
Δt室温=测量温度-校准时温度=(22.6-20)℃;
移液枪体积膨胀系数为:1.2×10-4;
水体膨胀系数:2.1×10-4;
(具体值见表1)
表1 移液过程产生的标准不确定度表
2.1.2.2 定容过程不确定度ur.2.2(bq)
实验过程选用10 mL,A级容量瓶,10 mL容量瓶容量允差为0.02 mL,按矩形分布评定其不确定度ur.2.2.1(bq),K为,容量瓶体积刻度带来的相对标准不确定度为:
表2 容量瓶定容过程中估读所产生的不确定度表
表2 容量瓶定容过程中估读所产生的不确定度表
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如表2所示,10 mL容量瓶在定容和估读的过程中所产生的不确定度ur.2.2.2(bq),用娃哈哈水定容容量瓶,称量水的质量,重复以上过程10次,称量室温度是22.6 ℃。
配制溶液时温度为22.6 ℃,容量瓶校正时温度是20 ℃,水体膨胀系数为2.1×10-4,玻璃膨胀系数比水体膨胀系数小两个数量级,忽略不计,按95%置信概率,取K=1.96,因此,温差产生的相对标准不确定度公式如下:
温差产生的相对标准不确定度ur.2.2.3(bq)为:
2.1 ×10-4×(22.6-20)÷1.96×100%=0.028%
则容量瓶定容过程不确定度ur.2.2(bq)为:
2.1.3 校准曲线拟合的不确定度ur.3(bq)
根据样品中氯离子的含量,配制标准曲线系列浓度 为 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0 μg/mL 和 8.0 μg/mL。每个浓度点重复配制5次,结果如表3。
表3 标准曲线测试结果表
标准曲线残差标准偏差:
Yi是标准溶液面积的测定值;a是曲线斜率,其值为1.134 1;b是曲线截距,其值为-0.140 9;Xi是标准溶液中氯化物的质量浓度;n是回归直线浓度点数,n=6。
标准曲线引入不确定度是:
p为样品的测定次数,p=11;为不同浓度的校准溶液所取得的平均值。
相对标准不确定度:
标准曲线配置过程中,各不确定度分量独立,不相关,所产生的不确定度是:
对未知样重复11次测量,并且采用贝塞尔公式计算样品不确定度,结果见表4。
表4 样品重复测量不确定度表
标准不确定度各分量均不相关,相对合成标准不确定度如下:
离子色谱测定水中的氯离子含量,整个过程不确定度分量较多,而且互相之间不确定度大小相差不大,测试值假设为正态分布,置信区间为95%,K取2。
JJF 1059-1999[5]规定,不确定度分量与合成不确定度之比小于1∶10,或不确定度分量与另一个分量之比小于1∶3时,则此不确定度分量可以忽略不计。根据结果,校准曲线拟合的不确定度是主要影响因素,降低校准曲线拟合不确定度分量,对于得到可信度高的结果有重要意义。因此,实验过程中选用合适量程的移液枪,准确移液操作;同时,选用合适的低浓度标准储备液,省去中间储备液稀释过程,都可以降低曲线拟合不确定度,从而得到更精准的测量结果。