超高温水基压裂液增稠剂的改性及性能研究

谈 笑 ，费学宁 ，张宝莲，刘 鑫

（天津城建大学a.材料科学与工程学院；b.理学院，天津 300384）

近年来，石油开采过度，较易开采的油层日趋减少，向深井、超深井及非常规油气藏开采油气是未来的发展趋势[1].在向更深层油气藏改造的过程中，超高温压裂液是更深储层压裂改造的核心技术之一[2].压裂液主要是油气在开采时为了保证作业强度而使用的液体，该液体能够传导地面压力，在地层中形成裂缝；携带支撑剂，使支撑剂在裂缝中铺展；降低外来液体在地层中的滤失[3-4].天然的水基压裂液黏度较低，在使用的过程中，为了提升水基压裂液的应用市场，增强水基压裂液体系的黏度、降低压裂液滤失性能使其有更好的携砂效果，增稠剂的改性成为国内外学者的主要研究方向[5].水基压裂液用增稠剂的主要成分是胍胶及其衍生物，它在温度到达177℃时就会快速降解，而超深井及非常规油气藏开采温度为180～200℃，超过其降解温度，因此超高温压裂液增稠剂研制的关键即如何防止其分解[6-11].在高分子结构中引入刚性基团、阴离子或阳离子基团可提高高分子链热稳定性，一条高分子链与另一条高分子链通过氢键形成梯形结构，当某一条链断裂，整体高分子仍旧存在，耐温性能也可以大幅提高.本文以羧甲基胍胶为母体，通过引入刚性基团、阳离子基团并与聚丙烯酰胺进行复配提高其耐温能力.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2-吡咯烷酮、（2-氯乙基）三甲基氯化铵、无水乙醇、氢氧化钠、聚丙烯酰胺均为纯分析；羧甲基胍胶为工业品.

RheoStress600超高温流变仪，德国HAAKE公司；Thermo Nicolet380傅立叶红外变换光谱仪，美国热电尼高力公司；ZNN-D6六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；综合热分析仪，北京博源精准科技发展有限公司.

1.2 试验方法

图1 羧甲基胍胶改性线路

1.2.1 改性胍胶的制备

称取15 g羧甲基胍胶分散在适量乙醇中，加入5 g氢氧化钠，碱化30 min；加入2.35 mL 2-吡咯烷酮和5.4 g 2-氯乙基三甲基氯化铵，在回流、搅拌条件下，水浴加热至65℃，反应6 h，过滤，滤饼用乙醇洗三次，真空干燥、研磨得粉末，改性线路如图1所示.

1.2.2 耐高温复合增稠剂的合成

按照一定比例将不同的改性胍胶和聚丙烯酰胺机械搅拌混合均匀，合成原理图如图2所示.

图2 耐高温复合增稠剂合成原理

1.3 改性胍胶的结构表征

使用Thermo Nicolet380红外光谱分析仪测定试样的红外光谱；使用综合热分析仪测定试样的TG，升温速率为10℃/min，起始温度为20℃，终止温度为350℃.

1.4 改性胍胶的性能评价

在压裂作业时间内，压裂液的黏度受到机械作用和地层温度的影响，凝胶中的高聚物分子链开始断裂，使压裂液表观黏度降低.压裂液表观黏度是直接反应压裂液携砂性和流变性的因素，因此就需要对压裂液的耐温和剪切稳定性进行测试.

1.4.1 黏度测试

（1）基液配制.将适量的水倒入吴茵混调器中，调节转速为300 r·min-1，缓慢加入质量分数为0.6%的增稠剂，搅拌10 min，室温下静置0.5 h，使其充分溶胀，黏度趋于稳定.

（2）黏度测试.将配置好的基液倒入六速旋转黏度计量杯中，测出室温下低档高速下的黏度值并记下.

1.4.2 交联性能测试

取上述基液100 mL，用0.5 mol·L-1氢氧化钠溶液调节体系pH值，然后分别加入有机锆交联剂，用玻璃棒缓慢搅拌，使其交联形成冻胶，观察交联的效果.

1.4.3 耐温耐剪切性能测试

（1）冻胶制备.取上述制备的基液100mL加入烧杯中，用0.5mol·L-1的氢氧化钠溶液调节体系pH值，在玻璃棒搅拌下加入一定比例的有机锆交联剂，持续搅拌直至形成能挑挂的均匀冻胶.

（2）交联剂耐温能力测定.取上述制备的冻胶50 mL加入到HAAKERheoStress 6000流变仪的样品杯中，在170 s-1剪切速率下升高温度至200℃，高温剪切，记录60 min和120 min时其表观黏度.

2 结果与讨论

2.1 改性胍胶的表征

2.1.1 红外光谱分析

将改性的羧甲基胍胶进行红外光谱检测，为了对比胍胶改性的效果，与羧甲基胍胶进行对比表征.

2-吡咯烷酮改性羧甲基胍胶的红外光谱如图3所示.

图3 2-吡咯烷酮改性羧甲基胍胶FT-IR曲线

由图3可知，曲线a在2 928 cm-1处较弱的吸收峰，在3 415 cm-1处的强而宽的吸收峰，在1 450 cm-1处的中强吸收峰，在1 585 cm-1处的吸收峰，分别归属于烷烃的C—H的伸缩振动，O—H的伸缩振动，羧基O—H的面内弯曲振动，C=O的伸缩振动；曲线b在2 927 cm-1处较弱的吸收峰，在3 438 cm-1处的吸收峰，在1 592 cm-1处的吸收峰，分别归属于烷烃的C—H的伸缩振动，O—H的伸缩振动及C=O的伸缩振动，在1 418 cm-1处为羧基O—H的面内弯曲振动特征吸收峰，与曲线a在此处的吸收峰相比较表明改性成功.

2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性羟丙基胍胶的红外光谱如图4所示.

由图4可知，曲线a在2 917 cm-1处的较弱吸收峰，在3 400 cm-1处的强而宽的吸收峰，在1 578 cm-1处的中强吸收峰分别归属于烷烃的C—H的伸缩振动峰，O—H的伸缩振动峰，羧基O—H的面内弯曲振动，以及C=O的伸缩振动；曲线b在2 927 cm-1处较弱的吸收峰，在3400cm-1处强而宽的吸收峰，在1598cm-1处的中强吸收峰分别归属于烷烃的C—H的伸缩振动峰，O—H的伸缩振动峰，C=O的伸缩振动；而1 423cm-1的强而尖的峰是铵盐的特征吸收峰；1050cm-1强而宽的吸收峰为N—H面内弯曲振动吸收峰，表明改性成功.

图4 2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性胍胶FT-IR曲线

2.1.2 TG分析

2-吡咯烷酮改性羧甲基胍胶的TG曲线如图5所示.

图5 2-吡咯烷酮改性胍胶TG曲线

由图5可知，曲线a有2个失重阶段：0～120℃，250～310℃.其中第一个失重阶段由于残留的游离水挥发造成的重量损失约占整个重量损失的2%；第二个的失重阶段由于部分改性羧甲基胍胶分解导致的重量损失约占整个的重量损失的7%.曲线b也有2个失重阶段：0～120℃，260～310℃.其中第一个失重阶段之间由于残留的游离水挥发造成的重量损失约占总重量损失的1%；第二个的失重阶段由于部分羧甲基胍胶分解导致的重量损失约占总重量损失的8%.与曲线b相比而言，曲线a所显示的失重速度明显更慢，重量损失更少，且明显向高温区移动，这说明原料间是化学键合成而不是混合而成，改性后的羧甲基胍胶结构更稳定、耐温效果更好.

2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性羧甲基胍胶的TG曲线如图6所示.

图6 2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性胍胶TG曲线

由图6可知，曲线a有2个失重阶段：0～120℃，250～310℃.第一个失重阶段由于残留的游离水挥发造成的重量损失约占整个重量损失的1%；第二个的失重阶段由于部分改性羧甲基胍胶分解导致的重量损失约占总重量损失的7%.曲线b也有2个失重阶段：第一个失重阶段在0～120℃之间，失重比例约为1%，应该是残留的游离水挥发造成的；第二个失重阶段在260～310℃之间，失重比例约为9%，为部分羧甲基胍胶分解的结果.相比于曲线b而言，曲线a所显示的失重速度明显更慢，重量损失更少，且明显向高温区移动，这说明原料间是化学键合成而不是混合而成，改性后的羧甲基胍胶结构更稳定、耐温效果更好.

2.2 改性羧甲基胍胶的性能评价

2.2.1 黏度和交联性评价

表观黏度和交联性能是保证压裂液具有良好耐温耐剪切能力的基础，是压裂液质量控制的重要参数，实验结果如表1所示.

表1 改性胍胶的黏度和交联性

由表1可知，改性羧甲基胍胶的黏度比未改性羧甲基胍胶的黏度低，这是由于引入集团后羟基减少，导致其黏度降低.只引入2-吡咯烷酮刚性基团的改性产品黏度大于既引入刚性基团又引入（2-氯乙基）-三甲基氯化铵阳离子基团，这是由于引入阳离子基团后对胍胶进行了疏水改性，所以体系黏度降低.改性羧甲基后胍胶的黏度为达到携砂效果，需将其与聚丙烯酰胺进行复配，复合增稠剂的黏度和交联性如表2所示.

表2 复合增稠剂黏度和交联性

表2与表1对比可知，加入聚丙烯酰胺复配后的黏度明显增高.由于聚丙烯酰胺含有更多的可以捕获水中自由基的极性基团，如羧基和氨基，因此通过将聚丙烯酰胺与改性胍胶进行复配，可以形成更大的分子结构，提高改性胍胶高分子在水溶液中抗氧化降解和水解的能力，以便提高胍胶压裂液在高温时的稳定性.此外，聚丙烯酰胺和胍胶分子之间还可以通过氢键相互作用，形成如图2所示的梯形聚合物.这种结构不容易被打断，当其中一个链断了并不会使其结构遭到破坏导致其分子量降低，即使几个链同时断裂，但只要不是断在同一个梯格里也不会使其结构遭到破坏导致分子量降低.因此，将聚丙烯酰胺与胍胶高分子进行复配，可以提高胍胶高温时的稳定性和抗剪切性能.

交联性能与未改性产品没有太大差异，其在pH值为11时能与有机硼锆交联剂交联形成调挂效果良好的冻胶，这是因为改性基团并没有参加交联，因此不影响体系的交联性能.

2.2.2 复合增稠剂耐温耐剪切性能测试

复合增稠剂的耐温耐剪切性能如表3所示.

表3 复合增稠剂耐温耐剪切性能

根据石油行业标准，水基压裂液增稠剂在200℃，170 s-1剪切速率下，剪切60 min后的表观黏度应≥50 mPa·s.从表3可以看出，两种改性胍胶与聚丙烯酰胺复配耐温抗剪切能力均达到行业标准，这是由于刚性基团的接入使分子的刚性增强，耐温耐剪切效果增强.其中羧甲基胍胶-2-吡咯烷酮-2-氯乙基三甲基氯化铵改性胍胶与聚丙烯酰胺复配耐温抗剪切能力有明显改善，剪切120 min后表观黏度仍＞50 mPa·s.

3 结论

（1）通过引入刚性基团2-吡咯烷酮，阳离子基团（2-氯乙基）三甲基氯化铵，合成了两种改性胍胶增稠剂：2-吡咯烷酮改性羧甲基胍胶和2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性羧甲基胍胶.并通过红外光谱和TG分析证明了改性基团的引入.

（2）为了提高改性胍胶分子的热稳定性，将改性胍胶与非离子型聚丙烯酰胺复配在一起，并对比评价了两种改性胍胶复合增稠剂与未改性胍胶增稠剂的黏度、交联性、耐温性能和抗剪切性能.两种改性胍胶复合增稠剂的性能均达到行业标准，2-吡咯烷酮-（2-氯乙基）-三甲基氯化铵改性羧甲基胍胶与聚丙烯酰胺复配耐温抗剪切能力有明显改善.可以考虑其在压裂液体系的进一步应用.