粉末状纳米纤维素的制备

纳米纤维素（CNF）通常制备成液态，且以较低的浓度分散在水中，作为商品这会带来诸如运输成本高、易被细菌污染变质等问题。因此，制备干燥状态的CNF对于CNF材料的市场推广非常有必要。但是，在干燥过程中，CNF会发生严重的絮聚，且形成的氢键会阻止CNF在水中的再分散。这会导致CNF具有的高透明度和高黏度等特性损失，因此，阻止干燥过程中CNF的絮聚是制备干态CNF的关键。该文介绍了一种干态CNF的制备方法：选择化学改性CNF以及利于CNF悬浮的水溶性聚合物，使CNF易于分散在水溶液中——这也是制备干态CNF的关键。采用这种方法制得的干态CNF易于分散在水中，且其透明度和黏度不会因干燥过程而产生明显损失。制备的这些CNF材料将以易于处理的粉末状供应市场。

近年来，针对纳米纤维素（CNF）的研究和开发非常活跃，关注热点贯穿CNF的制备到CNF的广泛应用，一些大型工厂也开始涉足这一领域。纳米纤维素（CNF）通常制备成液态，且以较低的浓度分散在水中，作为商品这会带来诸如运输成本高、易被细菌污染后腐败变质等问题。因此，制备干燥状态的CNF对于CNF材料的市场推广非常有必要。但是，在干燥过程中，CNF会发生严重的絮聚，且形成的氢键会阻止CNF在水中的再分散。这会导致CNF具有的高透明度和高黏度等特性损失，因此，阻止干燥过程中CNF的絮聚是制备干态CNF的关键。

日本制纸工业有限公司自2013年开始启动大规模示范试验工厂，现已进入CNF商业化的新阶段。本文介绍了一种易于分散于水中的干态CNF材料的制备方法。制备干态CNF材料的关键是选择化学改性CNF和利于CNF悬浮的水溶性聚合物。干态CNF材料易于分散在水中，且其透明度和黏度性能不会因干燥过程而产生明显损失。制备的这些CNF材料将以易于处理的粉末状供应市场。

1 实验部分

1.1 羧甲基化纸浆的制备

实验所用原料为针叶木漂白硫酸盐浆（NBKP），取自日本制纸工业有限公司。将纸浆在碱性条件下用一氯乙酸钠进行羧甲基化处理。制备的羧甲基化纸浆（CM-pulp）的取代度（DS）为 0.3，以保证其不会溶于水。

1.2 羧甲基化纳米纤维素的制备

将1.1制备的羧甲基化纸浆以质量分数为1%的浓度分散在水中，通过高压均质分散机5次，压力为150 MPa，制备羧甲基化纳米纤维素。

1.3 物理性能测试

1.3.1 透明度

利用分光光度计（UV 1800，SHIMADZU）测定CNF悬浮液（质量分数为1%）在660 nm波长处的透光率。典型的CNF颗粒粒径为3～4 nm，长度为几微米，这些CNF颗粒太小，在该波长下不能散射较多的光。当颗粒粒径为几百纳米时，光束会发生散射或衍射。因此，在水中完全分散的纳米尺寸的CNF具有较高的透光率，而絮聚的CNF则具有较低的透光率。分散液中以纳米尺寸存在的CNF增多，CNF悬浮液的透光率增加。因此CNF悬浮液的透光率可用于评价悬浮液中纳米材料的含量。

1.3.2 Zeta电位的测定

将量浓度为0.05 mol/L的氢氧化钠溶液滴加至质量分数为0.1%的羧甲基化CNF悬浮液中，以控制悬浮液的pH在6.5～12范围内，利用Maleern NanoZS Zeta电位分析仪测定悬浮液的Zeta电位。

1.3.3 水溶聚合物的添加

将不同相对分子质量和不同取代度的羧甲基纤维素（CMC）添加到羧甲基化CNF悬浮液中。CMC由日本制纸工业有限公司提供。

1.4 羧甲基化CNF的干燥

将羧甲基化CNF水悬浮液在特氟龙桶中均匀铺展，在温度105℃下热风干燥，直至质量恒定不变。干燥后的膜用粉碎机粉碎以制备粉末状羧甲基化CNF。

1.5 干态羧甲基化CNF的再分散

羧甲基化CNF粉末用水稀释至质量分数为1%，利用Homodisperser分散机在1 500 r/min转速下分散30 min，制备再分散羧甲基化CNF。

1.6 干燥再分散羧甲基化CNF的表征

1.6.1 透光率恢复率

根据1.3.1所述相同方法测定透明度，对比未经干燥和经干燥后羧甲基化CNF悬浮液的透光率。

经干燥后CNF悬浮液透光率与未经干燥悬浮液的透光率之比[透光率干燥/透光率未干燥×100]定义为透光率恢复率，以表征干燥对CNF透明度性能的影响作用。

1.6.2 显微镜观察

向羧甲基化CNF水悬浮溶液中加入几滴墨水，用VORTEX搅拌器混合均匀，取部分试样置于载玻片上，盖上载玻片，用显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基化纸浆的分散性和分散稳定性

利用高压均质机或研磨机等进行机械处理已经用于纸浆中纤维素纤丝的提取，进而制备CNF。为了有助于微纤化纤维素更进一步细化成为CNF，采用化学预处理能够有效削弱内部纤丝之间的氢键结合。在微纤丝表面施加电荷能够提高内部纤丝之间的静电排斥力，这可以通过氧化（通常使用TEMPO催化氧化）或吸附带电聚电解质（例如羧甲基纤维素或酯化反应）实现。羧甲基化CNF由羧甲基化纸浆制备而得，其Zeta电位远高于未处理的纸浆，可以均匀分散在水溶液中而不产生絮聚，这也表明微纤化纤维素有效地分解为纳米纤维素（如图1和图2所示）。

图1 CNF粉末、再分散CNF悬浮液及其冷冻干燥后的扫描电镜照片

图2 羧甲基化纸浆和CNF

2.2 干态羧甲基化CNF的分散性和分散稳定性

图3所示为未经干燥和经干燥后的羧甲基化CNF悬浮液的透光率对比图。

图3 CNF悬浮液的光学显微镜照片（×100）

干态羧甲基化CNF悬浮液的透光率恢复率高达93%，表明干燥处理未对羧甲基化CNF再分散性产生明显影响。干态羧甲基化CNF的分散性和分散稳定性主要归因于纤维表面引入了具有强负电性的羧甲基基团，通过削弱氢键结合和范德华力阻止CNF发生絮聚。羧甲基功能基团的亲水性增加了羧甲基化CNF的水渗透性。

加入墨水后的显微镜观察如图4所示，（a）图表明未经干燥的羧甲基化CNF的均匀分散性，（b）图显示了黑白斑点的交错效果。白色斑点为小尺寸的经干燥的羧甲基化CNF絮聚体，较小的水分子（以“埃”为单位）能够渗透其中，但是墨水中较大的炭黑颗粒（平均粒径220 nm）不能渗透。在（a）图未经干燥的羧甲基化CNF中并未观察到这些絮聚体。

图4 添加墨水后CNF悬浮液的光学显微镜照片（×100）

2.3 pH的影响作用

图5显示了pH对CNF悬浮液Zeta电位的影响。

图5 pH对CNF悬浮液Zeta电位的影响

由图5可见，pH对羧甲基化CNF水悬浮液的Zeta电位有显著的影响：在pH为9时Zeta电位绝对值最大，此时静电斥力达到最大；在pH为9时，干态羧甲基化CNF悬浮液的分散性优于pH为6.5时的分散性，悬浮液中絮聚体数量下降，透光率恢复率由93%增加至98%（如图6所示）。

图6 调节pH和加入墨水后CNF悬浮液的光学显微镜照片（×100）

2.4 CMC的影响作用

在羧甲基化CNF表面引入更多的负电荷能够提高静电排斥力，制备均匀的水悬浮液。在干燥处理前向悬浮液中加入不同相对分子质量和DS的CMC，随着CMC相对分子质量和DS的增加，未经干燥的羧甲基化CNF水悬浮液的负电性最高能够达到约-70 mV（如图7所示）。通常，若将液态分散的CNF直接干燥，CNF会在水分蒸发过程中紧紧絮聚，形成大量的氢键结合。CMC分子会通过空间位阻阻碍氢键结合，施加表面负电荷增加排斥力，CMC的亲水性会加速CNF粉末的水渗透性。图8所示为加入CMC和墨水的羧甲基化CNF水悬浮液的显微镜图，干态CNF悬浮液分散均匀，没有絮聚，透光率恢复率为100%。与未经干燥CNF具有相同的触变性，能够有效稳定碳酸钙悬浮液（如图9所示）。

3 结论

图7 加入CMC后CNF悬浮液的Zeta电位

图8 加入墨水后的含有CMC的CNF悬浮液光学显微镜照片（×100）

为了防止干燥时水分蒸发过程中CNF的絮聚，通过化学改性纸浆原料、pH控制以及添加适宜相对分子质量和DS的CMC的方法制备干态CNF，实现其在水中的均匀再分散。制备的CNF材料将以粉末状供应，易于处理，具有较高的水渗透性和优良的分散特性。CNF悬浮液透光率和黏度的测定不能有效评价干态CNF水悬浮液的均匀性。实验中通过添加墨水，准确地表征干态CNF。新开发的粉末状羧甲基化CNF制备技术有利于CNF的应用推广和市场化推进。 （杨 扬 编译）

图9 再分散CNF的剪切变稀特性和对碳酸钙悬浮液的稳定性