羧甲基改性纳米纤维素对颜料分散与涂料性能的影响

徐 辉 朱玉莲 戴红旗

(南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

羧甲基改性纳米纤维素对颜料分散与涂料性能的影响

徐 辉 朱玉莲 戴红旗*

(南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037)

对纸浆纤维进行羧甲基化学改性并结合高压均质处理，制得羧甲基改性纳米纤维素(NFC)，探究了羧甲基改性NFC的性能及其对颜料分散稳定性、低固含量涂料流变性的影响。结果表明，随着羧甲基取代度提高，改性NFC尺寸减小、电负性增强；其溶液具有“剪切稀化”特征，即浓度越高、黏度系数越大。颜料分散性研究结果表明，颜料分散液的黏度随羧甲基改性NFC添加量增加而增大、随羧甲基取代度提高而下降；提高NFC的羧甲基取代度及增加其添加量可提高颜料分散液的悬浮体积百分比，改善颜料分散液的稳定性。对涂料性能的研究发现，提高NFC的羧甲基取代度，涂料的假塑性逐步减弱、黏度也随之降低，在一定程度上对涂料的流变起到了调节作用。另外，当NFC的羧甲基取代度为0.4时，涂料保水值下降幅度达67.8%，保水性能得到极大改善。

羧甲基改性；纳米纤维素；颜料；分散性；涂料

纳米纤维素(NFC)具有极大的比表面积、高化学反应活性、强亲水性及高机械强度等性能，因此其具有良好的保水、增稠、稳定以及分散的功能[1]。据前人研究表明，NFC有多种应用，不仅可作为乳化剂制备Pickering乳化剂[2]，也可作为稳定剂稳定纳米粒子[3]以及作为分散剂将碳纳米管(CNT)分散在水中[4]。在机械处理前对NFC进行化学或生物改性，不仅能降低能耗，更能在其表面引入负电荷，进一步增强分散效果[5]。Li等[6]利用TEMPO氧化法制备NFC，其对二维材料产生的静电稳定作用，实现了氮化硼(BN)及二硫化钼(MoS2)的有效分散。羧甲基改性是在NFC表面引入负电荷以提高其稳定性。与TEMPO氧化法制得的NFC相比，羧甲基改性NFC更绿色环保，在食品包装涂布加工领域具有潜在的应用价值,它所具有的高电负性及长径比使其能通过静电排斥与空间位阻的作用实现对颜料的稳定分散，且改性NFC的强亲水性将会对涂料的保水与流变特性产生积极影响。

本课题采用羧甲基醚化制备羧甲基取代度不同的NFC，并对其理化特性进行表征，再将其作为颜料分散剂及涂料流变调节剂，分析研究其对颜料的分散稳定性能及对涂料保水性和流变性的影响。

1 实 验

1.1材料

漂白蔗渣浆，南宁市蒲庙纸厂提供；高岭土(平均粒径1～2 μm)，国药集团化学试剂公司提供；氯乙酸钠、氢氧化钠、盐酸、无水乙醇等，南京化学试剂公司提供；丁苯胶乳、淀粉、其他助剂，亚太森博纸浆有限公司提供。

1.2实验方法

1.2.1羧甲基改性NFC制备

利用槽式打浆机与PFI磨浆机对漂白蔗渣浆依次进行机械处理，处理后的纸浆纤维经氯乙酸醚化作用得到羧甲基改性纤维，然后再进行高压均质处理，制得羧甲基改性NFC[7]。

1.2.2高岭土分散与涂料配制

按照固含量40%的颜料配比，称取所需水量，并加入一定质量的羧甲基改性NFC，利用高速搅拌器在2500 r/min下，恒速搅拌5 min，待羧甲基改性NFC均匀分散后，缓慢倒入所需量的高岭土，在相同速度下搅拌20 min后备用。

涂料按照固含量30%进行配制，配方为：高岭土100份，丁苯胶乳12份，淀粉6份，羧甲基改性NFC 0.1份，以及若干各助剂。

1.3分析与表征

参照GB1904—2005(食品添加剂-羧甲基纤维素钠)测定羧甲基改性NFC取代度；利用Zetasizer Nano粒度分析仪器测定羧甲基改性NFC胶体溶液Zeta电位；利用透射电子显微镜(TEM)表征羧甲基改性NFC尺寸；利用BROOKFIELD旋转黏度计测量颜料分散液表观黏度；利用Model II型保水仪测量涂料保水值；利用RST-Rheometer，Brookfield黏度计(转子，RCT-50-1)，测量羧甲基改性NFC胶体溶液及涂料流变特性。

图1 氯乙酸羧甲基化改性及高压均质处理纤维的原理图

2 结果与讨论

2.1羧甲基改性NFC的理化特性

经羧甲基醚化处理后，当羧甲基取代度大于0.5时，改性NFC将丧失两相结构，成为无定形态，即失去纤维强度及三维网络结构[8]。因此，为保证制备所得产物为NFC而非羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基取代度需控制在0.5以下。本课题组制备了羧甲基取代度为0.10、0.25、0.4的3种改性NFC，分别用NFC-1、NFC-2、NFC-3表示。

2.1.1羧甲基改性NFC的形态尺寸

纸浆纤维经打浆处理后，局部纤维被压溃与开裂，促进了水分子向纤维内部的渗透，纤维产生润胀。磨浆处理时强力的搓揉剪切力进一步将润胀的纤维撕裂与帚化，由此使纤维微纤丝层间变得疏松，更多的氯乙酸醚能渗入纤维内部的微纤丝层间并对其进行羧甲基化处理，由此促进了纤维微纤丝层间的润胀及纳米纤维的分离，再经高压均质处理可得到羧甲基改性NFC，制备流程如图1所示。

羧甲基取代度不同的改性NFC直径和长度分布并不均一，实验结果见表1。NFC-1、NFC-2、 NFC-3的直径分别在70～150、20～80、20～50 nm范围内，改性NFC的整体长度范围在1.0～6.0 μm之间。随着氯乙酸羧甲基改性程度的提高，改性NFC的平均长度及直径缩短，取代度有所增加。取代度增加意味着NFC的羟基被羧甲基取代的数量增多，这说明羧甲基化改性不仅促进了水分子对纤维微纤丝层间的渗透与扩散，极大提高了纤维的润胀与水化程度，而且还有效削弱了微纤丝层间分子间的氢键结合，使纤维束中的微纤丝分离程度增大。

表1 羧甲基取代度不同的改性NFC尺寸

2.1.2羧甲基改性NFC的胶体溶液电负性

羧甲基改性NFC带有一定量的羧基基团，pH值决定了羧基基团的质子电离程度，而NFC的羧甲基取代度及溶液pH值将决定其电负性能，直接影响NFC胶体溶液的自身稳定性。因此，本课题测定了在pH值3～11范围内不同取代度羧甲基改性NFC胶体溶液的Zeta电位，结果如图2所示。

图2 pH值对羧甲基改性NFC胶体溶液Zate电位的影响

从图2可以看出，羧甲基改性NFC表面带有负电荷。当pH值增大时，羧甲基电离程度增大，NFC胶粒表面负电荷量增加[9]。当7≤pH值≤10时，3种改性NFC都已基本达到完全电离，此时胶体粒子间的静电排斥力最强，Zeta电位绝对值达到最大，Zeta电位均在-40～-60 mV之间，改性NFC胶体溶液处于稳定状态[10]。当pH值>10，三者的Zeta电位不再随pH值增大而大幅变化。

2.1.3羧甲基改性NFC的流变性

高分子聚合物的结构及其在溶液中的构象是影响溶液自身流变性的关键因素。溶液中高分子的构象首先取决于分子的化学结构，同时还受到浓度、温度、溶剂等其他因素的影响[11]。羧甲基改性NFC属于阴离子型线性高分子物质，其具有两个重要的结构参数，即分子质量和取代度。由于改性NFC的前期处理一致，可暂不考虑分子质量对其流变性的影响，仅需探究浓度与取代度对羧甲基改性NFC流变性影响。本课题将不同取代度改性NFC的浓度分别调至0.5%、1.0%、2.0%，测定其流变特性，并将羧甲基改性NFC胶体溶液剪切黏度随剪切速率的变化曲线利用Ostwald-Dewaele方程进行拟合，拟合结果见图3和表2。

图3 改性NFC胶体溶液剪切黏度-剪切速率曲线图

改性NFC浓度/%KnR2NFC⁃105320290246909869101765890168509986201364612-0197409911NFC⁃205277580186109907101580710087609945201173780-0103909937NFC⁃30520999030200982610104011010350995120597825-0149309841

注 温度20℃。

从图3可以看出，改性NFC胶体溶液的剪切黏度随剪切速率的增大而减小，呈“剪切稀化”的特征，此现象可利用类橡胶液体理论进行解释。NFC胶体溶液的缠结点由NFC大分子间的几何缠结、范德华力作用以及NFC大分子间及NFC大分子和水分子之间的氢键作用组成[12-13]。当NFC受到不断增大的剪切速率作用时，其内部缠结点的破坏速率大于生成速率，即纤维缠结点密度不断下降，导致黏度降低。当剪切速率达到一定程度后，体系的立体网络结构崩溃来不及重建，NFC分子链取向与剪切力的作用方向一致[14-15]，黏度基本保持恒定。

表2中n代表溶液流体指数或非牛顿指数，当n<1时为假塑性流体，且n偏离1的程度越大，溶液假塑性(非牛顿性)越强；K代表黏度系数，K值越大表现为体系初始剪切黏度越高[16]。从表2可以看出，所测胶体溶液的n值均小于1，甚至出现负值，表明羧甲基改性NFC溶液具有明显的非牛顿性。同一羧甲基取代度下，改性NFC胶体溶液的K值随溶液浓度增大而增大。这表明浓度增大时，溶液内部纤维几何缠结点数量增多，且纤维之间距离减小，导致NFC大分子之间的范德华力以及氢键作用增强，从而形成了缠结点密度更高的立体网状结构。因此，需要更大的剪切应力才能使缠结点的破坏速率大于生成速率，导致NFC体系初始剪切黏度增大。同一浓度下，改性NFC胶体溶液K值随羧甲基取代度的增大而减小，说明取代度增大即NFC大分子中羧甲基含量增加，亲水性增强，羧甲基随机取代了纤维素分子链上C2、C3及C6羟基的氢原子，减少了NFC的氢键作用，同时羧甲基在纤维素分子链上的存在增大了纤维素分子间的距离，从而削弱了纤维素大分子间的范德华作用力，使得NFC体系的分子间作用力减小，表现为体系的黏度系数降低。

2.2羧甲基改性NFC对颜料分散稳定性的影响

2.2.1羧甲基改性NFC对颜料黏度的影响

黏度法是应用较多的评价颜料悬浮液分散好坏的方法[17]。为探究羧甲基取代度不同改性NFC的添加量对颜料分散效果的影响，本课题组分别配置了改性NFC含量分别为0.025%、0.050%、0.075%、0.100%(对颜料质量)的高岭土分散液，测量其黏度，结果如图4所示。

图4 羧甲基改性NFC不同添加量与羧甲基取代度下 高岭土分散液黏度的变化

从图4可以看出，随不同取代度的羧甲基改性NFC添加量的增加，高岭土分散液黏度整体呈上升趋势。由于改性NFC对高岭土有较高的亲和力，在静态或低剪切速率状态下，纤维素分子链处于无序状态，改性NFC的极性官能团易被高岭土分散液的极性表面所吸引，使得整个高岭土体系具有较高程度的交联[18]，且改性NFC沿其聚合物链周围结合了大量水分子，导致它们的直径与体积变大，占据了含水相中的相当空位，限制了含水相的流动性，导致高岭土分散液黏度上升。并且在相同添加量下，改性NFC的羧甲基取代度越高，高岭土分散体系黏度越低。这主要是由于静电排斥作用引起，随着羧甲基取代度提高，改性NFC电负性增大，静电排斥作用增强，导致高岭土分散液黏度下降。相比之下，羧甲基取代度低时，纤维长度较大，因此在搅拌过程中难免会引起分子链的缠绕，在一定程度上于导致颜料颗粒的聚团。这表明在静电排斥与空间位阻的双重作用下，改性NFC的羧甲基取代度增大有利于提高颜料的分散效果。

图5 羧甲基改性NFC添加量与羧甲基取代度对 高岭土分散液悬浮百分比影响

2.2.2羧甲基改性NFC对颜料悬浮百分比影响

将高速搅拌后的高岭土分散液进行静置处理，1 h 后观察悬浮液在试管中的沉降高度，定义沉降高度与悬浮液总高度比为悬浮体积百分比[19]。颜料悬浮体积百分比随羧甲基改性NFC添加量及羧甲基取代度的变化情况如图5所示。沉降法是通过测定粒子在介质中的沉降速度和沉降体积来确定分散体系的稳定性，影响沉降法的因素有很多，包括粒度大小、电荷、介质黏度、相对密度等。悬浮体积百分比属于沉降法的一种，分散较好的悬浮液沉降速率较慢，悬浮体积百分比越大，说明悬浮液分散性越好。从图5可以看出，高岭土分散液悬浮体积百分比随着羧甲基改性NFC添加量和羧甲基取代度的增加而增大，体系稳定性增强。主要是羧甲基改性NFC的添加量不同引起了颜料分散液黏度的变化，黏度增大延长了颜料沉降的时间[20]。由于改性NFC在低羧甲基取代度时会在一定程度上引起颗粒的团聚，导致粒径增大，沉降速率加快，颜料分散液稳定性减弱。

2.3羧甲基改性NFC对涂料应用性能的影响

2.3.1羧甲基改性NFC对涂料保水性的影响

涂料保水性是涂料最基本且重要指标，反映了涂布时涂料游离水分子和胶黏剂向原纸迁移的能力，对涂布纸性能影响显著[21]。涂料保水值的大小决定了涂料与原纸的结合状态和脱水速率，直接影响涂布机运转状况和涂布纸质量，因此本课题组探究了改性NFC的羧甲基取代度对涂料保水值的影响，结果如图6所示。

图6 添加不同取代度羧甲基改性 NFC的涂料保水值变化

从图6可以看出，当未添加羧甲基改性NFC时，涂料保水值较高即涂料的保水性差。随着羧甲基改性NFC的加入，涂料保水值迅速下降，涂料保水性能得到大幅改善，且随羧甲基取代度的提高，下降幅度增大。纳米纤维素主要通过其链上的活性基团包括羟基及羧基与未结合水发生氢键结合，阻止了游离水的蒸发，从而提高涂料保水性能[22]，取代度越高，结合强度越大，涂料保水性能越好。

2.3.2羧甲基改性NFC对涂料流变性的影响

在剪切速率1～1000 s-1之间测定涂料的流变特性，并利用方程拟合得到不同羧甲基取代度下涂料的剪切黏度、黏度系数和流体指数，结果分别见图7与表3。

图7 添加羧甲基取代度不同的改性NFC的涂料流变曲线

从图7可以看出，添加不同取代度的羧甲基改性NFC后，涂料体系的剪切黏度随着剪切速率的增大而降低，呈现剪切稀化的特征，属于假塑性流体。原因在于片状高岭土颗粒在受高速搅拌作用而旋转时，其长轴方向的转动与流动速度达成一致，即发生定向排列，使得涂料体系的黏度降低，流动性增强，并且剪切速度越高，这种定向排列的程度就越高，体系的剪切黏度越低；而当剪切速度高到一定程度时，定向排列趋于最大，体系的剪切黏度将不再发生变化。

表3 幂律关系式的参数

表3显示，随羧甲基取代度的增大，涂料体系黏度系数K逐渐减小，流体系数n增大。其作用原理与羧甲基改性NFC对其颜料黏度的影响一致，即改性NFC通过分子链的伸展及对游离水的结合，导致分子间运动阻力变大，从而产生调节涂料体系流变的效果。

3 结 论

3.1经羧甲基改性后的纳米纤维素(NFC)具有更强的电负性与稳定性，其直径与长度随羧甲基取代度的增大而变小。另外，羧甲基改性NFC胶体溶液属于假塑性流体，具有“剪切稀化”的特征，即浓度越高，黏度系数越大。

3.2添加羧甲基改性NFC后的高岭土悬浮液，在静电排斥与空间位阻的共同作用下，其黏度随羧甲基取代度的增大而减小、悬浮体积百分比随羧甲基取代度增大而上升。随羧甲基改性NFC添加量的持续增加，分散液黏度呈上升趋势，但从悬浮体积百分比的增大可以看出，颜料分散稳定性却逐渐增强，因此可利用其独特的黏度特性将羧甲基改性NFC用于微量涂布的涂料配制。

3.3羧甲基改性NFC的加入使得涂料的非牛顿性(假塑性)更为明显，保水性能大幅改善。可见羧甲基改性NFC具有的高密度负电荷及强亲水性，不仅对颜料起到了一定程度的分散稳定效果，更赋予了涂料良好的保水性与流变性,因此,其可在食品包装涂布材料中应用。

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PropertiesofCarboxymethylModifiedNanofibrillatedCelluloseandItsInfluenceonPigmentDispersionandCoatingProperty

XU Hui ZHU Yu-lian DAI Hong-qi*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScience,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: daihq@vip.sina.com)

The nanofibrillated cellulose(NFC) with different substitution degrees of carboxymethyl were prepared from pulp fiber by carboxymethyl chemical modification treatment. The performance of modified NFC and its influence on the dispersion stability of pigment and the rheological regulation of low-solid coating were analyzed. The results showed that the size of modified NFC tended to decrease and the electronegativity increased with the increase of the substitution degree of carboxymethyl. Modified NFC solution had the characteristics of shear thinning and the higher the concentration the bigger the viscosity coefficient. Research on the dispersibility of the pigment showed that the viscosity of the pigment dispersion increased with the increase of modified NFC content, and decreased with the increase of substitution degree. The increase of modified NFC content and the substitution degree both increased the percentage of suspension of pigment dispersion and improved the stability of the pigment dispersion. The study of coating properties showed that when the substitution degree was 0.4, the water retention value of coating decreased by 67.8%, and the water retention property of coating was greatly improved. With the increase of substitution degree, the pseudoplasticity of the coating weakened and the viscosity decreased, so it played a role in regulating the rheology of the coating to a certain extent.

carboxymethyl modification； nanofibrillated cellulose； pigment dispersion； coating

吴博士)

TS727.3

A

1000- 6842(2017)04- 0016- 06

2017- 06- 01

国家自然科学基金项目(31470599)；江苏省高校优势学科建设项目(PAPD)。

徐 辉，女，1991年生；在读硕士研究生；主要研究方向：造纸化学与工程。

*通信联系人：戴红旗，E-mail：daihq@vip.sina.com。