纤维素纳米晶体虹彩膜的制备

王 帅 刘鹏涛 侯佳玲

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津，300457)

纤维素纳米晶体虹彩膜的制备

王 帅 刘鹏涛*侯佳玲

(天津市制浆造纸重点实验室，天津科技大学造纸学院，天津，300457)

纤维素纳米晶体(CNC)可形成具有虹彩现象的膜材料，但低强度降低了其光学应用价值。本研究以漂白阔叶木溶解浆为原料，采用硫酸法制得棒状CNC；以一级棉浆为原料，采用TEMPO氧化配合高压均质化处理制得长丝状纤维素纳米纤丝(NFC)。然后共混CNC和NFC制得具有较高抗张强度的共混虹彩膜。研究结果表明，当NFC与CNC配比为1∶1～2∶1时，NFC-CNC共混虹彩膜的抗张强度达到最佳值；且NFC-CNC共混虹彩膜的热稳定性优于纯CNC膜和纯NFC膜。

纤维素纳米晶体；纤维素纳米纤丝；虹彩膜

自然界和生活中因光学现象而产生了绚丽多彩的颜色，而只有在偏振光条件下才能观察到虹彩现象，即结构性颜色现象的膜材料并不多见。由纤维素纳米晶体(Cellulose Nanocrystals，CNC)悬浮液干燥后得到的膜材料具备虹彩性能，即其表面颜色会随着观察角度的改变而发生变化，这种现象被称为颜色传播现象或结构性颜色现象。其光学效应的产生是由于电磁辐射在材料上的介电常数(折射率)遇到某种有序的空间差异，这种有序的空间差异和光的波长顺序一致[1]。

CNC是以纤维素为原料，经过一定的化学机械处理而得，其为棒状，是具有纤维素的基本结构与性能和纳米颗粒特性的生物聚合物[2]。实验室常用硫酸水解法制备CNC，利用这种方法得到的CNC颗粒比表面积大、结晶度和强度高[3]。这些棒状纳米颗粒在悬浮液中取向任意，由于纳米尺寸及硫酸水解过程中表面引入的硫酸酯基团，CNC颗粒能够稳定地悬浮于水中[4]。悬浮液中的阳离子(如Na+)会与—OH、—OSO3及CNC相互作用，形成CNC悬浮液的3-D结构，这也是CNC悬浮液具有自组装性能的一个重要原因[5]。当CNC悬浮液浓度增大时，CNC会形成胆甾型(手性向列型)纳米晶体，且纳米晶体螺旋状定向，胆甾型液晶表现出极高的旋光本领，并反射左旋圆偏振光。利用CNC的这一性能，可制得具有偏光效应的虹彩膜。但纯CNC膜硬且脆，不利于推广应用。

纤维素纳米纤丝(Nanofibril Cellulose， NFC)是植物纤维素纤维经高度均质化处理后得到的具有纳米尺寸且高度润胀的纤维。其制备方法有多种，如2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)氧化法、高碘酸钠氧化法、氯乙酸钠氧化法等，这些方法多是先进行化学处理，然后再进行均质化处理。利用这类方法制备的NFC长径比很大，比表面积较大，具有良好的分散性和稳定性，表面羟基含量高，易与其他材料结合[6]。TEMPO氧化体系可以选择性氧化纤维素C6位的伯醇基，使纤维素羧甲基化；羧甲基化的纤维素使纤维间的静电排斥力增大，降低了纤维间的结合力，有利于纤维的均质化处理[7]。本研究采用TEMPO氧化结合高压均质机处理的方法制备NFC。NFC能够显著改善CNC膜的脆性。将一定浓度的NFC悬浮液与CNC悬浮液按照一定比例混合均匀，再用浇筑成膜法[8]干燥后可制得偏振光条件下具有虹彩效应的共混膜材料(NFC-CNC虹彩膜)。

利用CNC的液晶性能制备出的虹彩膜材料具有良好的光学性能，可应用于光学传感器、光学防伪、装饰品等领域[9]，具有很高的潜在价值。

1 实 验

1.1CNC的制备

取15 g(绝干)磨碎的漂白阔叶木溶解浆(购自山东巴普贝博纸浆有限公司)于500 mL三口烧瓶中，加入150 mL质量分数64%的浓硫酸，45℃恒温水浴，并于350 r/min的转速下搅拌50 min，此时反应液呈淡黄色[3]。取出，并加入300 mL去离子水，然后用离心机(TGL-20M型台式冷冻离心机)在不高于10℃条件下，将混合液以10000 r/min的转速离心处理10 min；取下层白色沉淀，加500 mL去离子水稀释后，用透析袋(Mw∶12000～14000)透析150 h。最后取出，阳光下可看到悬浮液呈淡蓝色荧光透明状。最终得到的CNC悬浮液用旋转蒸发仪(EYELA OSB-2100，购自上海爱郎仪器有限公司)蒸发以提高其浓度。

1.2NFC的制备

将棉浆(一级棉浆，购自中钞实业有限公司)打浆(ZY-DJ-23瓦利打浆机)至80°SR，然后脱水至固含量30.3%，取49.44 g，加2000 mL去离子水后，疏解(标准疏解机，购自Adirondack machine corporation)10万转，用0.3 mol/L的NaOH溶液调节悬浮液pH值至10.5，静置1 h。称225 mg TEMPO(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司)和2250 mg NaBr溶于100 mL去离子水，然后将溶液一次性加入到上述悬浮液中，并在300 r/min转速下搅拌，逐滴滴加质量分数10%的NaClO溶液150 mL，并配合0.3 mol/L的NaOH溶液，以控制悬浮液的pH值为10.3～10.5。NaClO溶液滴加结束后，继续通过滴加NaOH溶液的方法使悬浮液的pH值为10.3～10.5并保持1 h。最后向悬浮液中加入30 mL无水乙醇，终止反应。抽滤洗涤反应后的悬浮液4次，然后将氧化后的纤维素稀释至固含量低于2%，最后用高压均质机(AH1500， 购自ATS Eingineering limited)在100 MPa压力下均质化处理20个循环，即得NFC。

1.3CNC与NFC性能分析

1.3.1纤维尺寸与分布状态

利用透射电子显微镜(TEM)观察CNC与NFC的形态与分布状态；利用激光粒度仪(90Pluse，购自Brookhaven instruments corporation)测得CNC的平均长度为100～400 nm；利用Sigmascan Pro5.0图像处理软件统计并计算出CNC的平均直径为5～22 nm。

1.3.2CNC悬浮液液晶性能考察

利用150 W的超声细胞破碎仪(SM-150D)在60%额定功率条件下，将固含量为4%的CNC悬浮液超声处理30 min至澄清透明状态，再用扁平毛细管(EMS，购自海德创业(北京)生物科技有限公司，内高0.30 mm，宽度3 mm，壁厚0.300 mm，长度50 mm)吸取少量液体，利用偏光显微镜(Polarizing Optical Microscopy，POM， DM4500P，购自同舟同德(北京)仪器仪表有限公司)能够观察到CNC聚积体的螺旋状结构。然后用100 W的钨丝灯照射扁平毛细管中的悬浮液3 min和4 min，并利用POM观察悬浮液颜色的变化。

1.4虹彩膜的制备及表征

将固含量为2%的CNC悬浮液超声处理60 min至澄清透明状态，Zeta电位-30～-60 mV，采用浇筑成膜法将CNC悬浮液浇筑到透明聚苯乙烯盒中(内长116 mm，宽76 mm，高30 mm，壁厚2 mm)，然后用低温生化培养箱在30℃条件下干燥即得到CNC虹彩膜。干燥过程中，随着CNC浓度的提高，螺旋定向排列的CNC聚集，布拉格衍射现象愈发明显，CNC间的螺距逐渐减小，由左旋偏振光反射波长计算公式(见式(1))可计算出反射波波长[10]。

λ=nPsinθ

(1)

式中，λ表示反射波长，n表示平均折光指数，P为双缝间距，θ为偏振光的入射角。

利用浇筑成膜法制备CNC虹彩膜与NFC-CNC共混虹彩膜。通过POM及扫描电子显微镜(SEM)分别观察虹彩膜的颜色变化及断面结构；利用电脑测控抗张试验机(DCP-KZ300，购自四川长江造纸仪器有限责任公司)以速度1 mm/min、夹距50 mm测定虹彩膜抗张强度(厚度0.01 mm，宽10 mm，长70 mm)；利用热重分析仪(TGA Q500)，以10℃/min的升温速率升温至695℃)，分析膜的热稳定性。

2 结果与讨论

2.1CNC和NFC的性能

利用TEM观察CNC及NFC的具体形态，结果如图1所示。由图1A和图1B可知，CNC纳米颗粒呈棒状。图1C表明，NFC在悬浮液中呈网状且无规则排列，其长径比很大，易弯曲；图1D反映羧甲基化纤维素的均质化过程，由于纤维高度润胀，纤维内部静电排斥力增大，在高压条件下，大纤维分丝成细小纤维，得到NFC。

2.2CNC悬浮液液晶性能考察

CNC悬浮液具有液晶性能，其成膜后在偏振光下看到的彩色是布拉格衍射的结果，如图2所示。图2A和图2B表明，悬浮液中多个CNC颗粒呈螺旋定向排列。图2C和图2D反映了CNC悬浮液在干燥过程中的颜色变化。随干燥时间的延长，CNC间的螺距变小，反射波波长从长波长向短波长方向移动，引起反射光颜色的变化。因此，可以将CNC悬浮液干燥，最终得到虹彩膜。另外，通过向CNC悬浮液中添加尺寸小且不与CNC表面基团反应的物质，可改变最终干燥成膜后CNC间的螺距，得到各种颜色的膜材料。

图1 CNC和NFC的TEM照片

图2 POM观察CNC在悬浮液中螺旋定向排列及其虹彩形成过程

2.3虹彩膜的性能

当反射波波长在可见光范围内(约400～700 nm)时，通过POM能够观察到膜虹彩的变化。干燥纯CNC即可得到偏振光下有色彩的膜材料，但是这种膜材料较硬且脆。NFC作为一种柔性纤维素，与CNC混合制膜可明显提高CNC膜的柔性，且在30℃下干燥可以尽可能释放膜干燥过程中产生的应力，防止膜断裂。NFC由于纳米尺寸，其能够填充到CNC颗粒间，改变CNC间的螺距，从而改变反射波波长，影响最终成膜的颜色。图3A～图3E为加入不同量NFC后通过POM观察到的膜颜色，图3F为纯CNC干燥成膜后通过POM观察到的颜色。研究发现，加入少量的NFC即可改变最终成膜的颜色，通过调节加入NFC的比例，可得到不同颜色的虹彩膜。但NFC的加入量不宜过高，当NFC与CNC配比为5∶1时，从图3E能够看到斑点状团聚的物质，这是过量的NFC在悬浮液中自我团聚的结果；继续增大NFC与CNC的配比，虹彩膜中出现大面积的斑块，这会严重影响光的反射，NFC的团聚效果更显著，直至虹彩消失。

2.4虹彩膜断面结构观察

添加NFC不仅可使CNC虹彩膜在偏振光下的颜色发生改变，其内部结构排列也随之发生变化。纯CNC虹彩膜的排列方式如图4D所示，CNC沿厚度方向为层状排列，沿水平方向则为螺纹状层层环绕组合，这是CNC在悬浮液中具有自组装性能的结果。图4A～图4C为NFC-CNC共混膜的断面排列构造，CNC沿厚度方向仍为层状排列方式，但沿水平方向的螺纹状结构，由于NFC填充其间，只有在放大到较高倍数时(见图4C)，才能够观察到。膜内部结构排列方式的不同，会影响CNC间的螺距，进而改变膜的反射波波长。因此，添加不同量的NFC对CNC间的螺距的改变不同，得到的膜的颜色也不同。

2.5抗张强度测试

将NFC与CNC混合能够显著改善CNC虹彩膜的脆性，有利于制备出平整、强度好的虹彩膜。NFC与CNC的配比对虹彩膜抗张强度的影响如图5所示。由图5可知，随NFC配比的增加，膜的抗张强度迅速提高，表明添加NFC能够显著改善膜的抗张强度；当NFC与CNC配比为1∶1～2∶1时，膜的抗张强度基本达到最大值，继续增大NFC与CNC的配比，当NFC与CNC配比为3∶1时，膜的抗张强度反而降低，继续增大NFC与CNC的配比，膜的抗张强度会持续降低至基本稳定。

图4 NFC-CNC共混膜和纯CNC膜断面结构的SEM图

图3 添加不同量NFC后虹彩膜在偏振光下的虹彩变化

图5 NFC-CNC共混膜的抗张强度

图6 纯CNC膜、纯NFC膜及NFC-CNC 共混膜的热稳定性

2.6热重分析

对纯CNC膜、纯NFC膜及NFC-CNC共混膜进行热稳定性分析，结果如图6所示。由图6可知，3种膜材料的热损失速率均分为4个阶段：第一阶段是膜材料物理吸附水的解吸过程；第二阶段是纤维素结构中部分葡萄糖基脱水过程，热损失速率最快，并在特定温度达到热损失速率最大值；第三阶段是纤维素结构中糖苷键开环断裂过程，会有一些新的产物和低分子质量的挥发性化合物产生，热损失速率较快；第四阶段是纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构的过程，热损失速率则趋于平稳[11]。加热到695℃时，纯CNC膜、纯NFC膜及NFC-CNC共混膜的热损失率分别为73.6%、74.6%和53.1%。表明NFC-CNC共混膜的热稳定性优于纯CNC膜和纯NFC膜。

3 结 论

利用硫酸水解法制得长度为100～400 nm，直径5～22 nm的CNC，其悬浮液具有液晶性能。将CNC悬浮液超声波处理至澄清透明，Zeta电位为-30～-60 mV，然后用浇筑成膜法于30℃下干燥成膜，利用偏光显微镜(POM)可观察到CNC膜的虹彩效应。纯CNC虹彩膜较脆，添加NFC可在保持CNC悬浮液自组装液晶性能的基础上，提高膜的抗张强度并改变膜在POM下的虹彩效果。当NFC与CNC配比为1∶1～2∶1时，NFC-CNC共混膜的抗张强度达到最佳值。热重分析结果表明，NFC-CNC共混膜的热稳定性优于纯CNC膜和纯NFC膜。

[1] 梁铨廷. 物理光学[M]. 北京：北京电子工业出版社,2012.

[2] Brinchi L, Cotana F, Fortunati E, et al. Production of nanocrystalline cellulose from lignocellulosic biomass: technology and applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 94(1): 154.

[3] Sun B, Zhang M, Hou Q, et al. Further characterization of cellulose nanocrystal (CNC) preparation from sulfuric acid hydrolysis of cotton fibers[J]. Cellulose, 2016, 23(1): 439．

[4] Zou X, Tan X, Berry R, et al. Flexible, iridescent nanocrystalline cellulose film, and method for preparation: US, 9266261[P]. 2016-2-23．

[5] Mu X, Gray D G. Droplets of cellulose nanocrystal suspensions on drying give iridescent 3-D “coffee-stain” rings[J]. Cellulose, 2015, 22(2): 1103．

[6] 郭 婷, 裴 莹, 郑学晶,等. 预处理对高压均质法制备微纤化纤维素结构与性能的影响[J]. 功能材料, 2016, 47(1):1049．

[7] Beaumont M, Nypelö T, König J, et al. Synthesis of redispersible spherical cellulose II nanoparticles decorated with carboxylate groups[J]. Green Chemistry, 2016, 18(6): 1465．

[8] Momin M, Kurhade S, Khanekar P, et al. Novel biodegradable hydrogel sponge containing curcumin and honey for wound healing[J]. Journal of Wound Care, 2016, 25(6): 364．

[9] Fernandes S N, Geng Y, Vignolini S, et al. Structural color and iridescence in transparent sheared cellulosic films[J]. Macromolecular Chemistry and Physics, 2013, 214(1): 25．

[10] De Vries H. Rotatory power and other optical properties of certain liquid crystals[J]. Acta Crystallographica, 1951, 4(3): 219．

[11] 裴继诚. 植物纤维化学[M]. 北京：中国轻工业出版社, 2012．

PreparationofCelluloseNanocrystalsIridescentFilms

WANG Shuai LIU Peng-tao*HOU Jia-ling

(TianjinKeyLaboratoryofPulpandPaper，CollegeofPapermakingScienceandTechnology，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin, 300457) (*E-mail： pengtaoliu@stust.edu.cn)

The iridescent film could be prepared by cellulose nanocrystals(CNC), but low strength reduces its optical application value. In this study, bleached hardwood dissolving pulp was used as raw material pulp, the rod-like CNC was obtained by sulphuric acid hydrolysis method, the filament-like nanofibril cellulose (NFC) was prepared by TEMPO oxidation and high pressure homogenization. Then iridescent film with higher tensile strength was obtained by blending the two forms of nanocellulose. The results showed that, when the ratio of NFC and CNC was 1∶1～2∶1, CNC and NFC blend iridescent film had optimal tensile strength, and its thermal stability was better than the film made of CNC or NFC.

cellulose nanocrystals； nanofibril cellulose； iridescent film

陈丽卿)

TQ171.77;TS721

A

1000- 6842(2017)04- 0022- 05

2016- 11- 27

国家自然科学基金项目“玉米秸秆分级直接液化机理的研究”(No.21576213)。

王 帅，男，1990年生；在读硕士研究生；主要研究方向：生物质资源利用。

*通信联系人：刘鹏涛，E-mail:pengtaoliu@tust.edu.cn。