锂离子电池Si/C/CNT负极材料制备及电化学性能研究

赵俊豪

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

当代社会，环境保护以及可持续能源的利用已成为人们关注的焦点问题，环境污染和传统化石能源紧缺促使绿色可再生的新能源技术快速发展，近年来也带动了混合电动车和纯电动车等新能源交通运输工具领域的迅速发展[1]。因此，高能动力型锂离子电池的发展迫切需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料。

硅材料由于其比容量高、电压低和储量丰富而成为新一代锂离子电池负极材料之一，其在室温下可形成Li15Si4合金，理论容量可达3590 mAh g-1[2]，是石墨（理论比容量只有372 mA h g-1）的十倍；而在高温下形成Li22Si5合金时，理论容量可增高到4200 mA h g-1[3]；其次,硅负极材料具有非常适合的工作电压（～0.4VvsLi/Li+）[4]，完全可以避免电池过度充电而产生锂沉积的安全问题。然而,由于大量锂离子嵌入硅的晶格，造成了超过300%的巨大体积膨胀，在体积变化过程中导致颗粒破碎，与集流体脱落而失去良好的电接触性[5]。由于这种体积效应，无法形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，增加了离子和电子进出受阻，加剧了硅的腐蚀，最终导致了容量衰减[6-7]。此外，硅作为一种半导体，导电性差也导致了材料的倍率性能较差[8-10]。

本文首先通过多巴胺的热解碳化包覆纳米硅，然后在电极制浆过程中加入碳纳米管（CNT），制备得到形貌均匀的Si/C/CNT负极材料，在此材料中利用热解碳和CNT的双重效应抑制硅的体积变化，减缓了硅材脱/嵌锂过程中的粉碎化，展现出了优异的电化学性能。以上表明了这种特殊结构有利于硅基负极材料电化学性能的提高。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将0.15 g硅粉分散到75 mL 0.1 mM三羟甲基氨基甲烷（Tris）缓冲溶液中，超声30 min，加入0.15 g多巴胺，常温搅拌12 h后离心洗涤5次后烘干。

将上述反应所得样品放入真空管式炉中，在氩气气氛下800℃煅烧2 h，得到碳包覆硅的材料。

1.2 产物的表征与电化学性能测试

将碳包覆前后的材料与海藻酸钠（C6H7NaO6）n、碳纳米管（CNT）按质量比70∶15∶15进行混合均匀，然后加入到NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）中混合调浆，均匀地涂覆在铝箔集流体上。将电极片分别在80℃的烘箱中烘2～3 h和在120℃的真空干燥箱中烘5～12 h，即得到半电池用组装的正极片。将极片作为负极，以锂片为对电极，电解液为1 mol L-1LiPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯（体积比为1∶1）的溶液，隔膜为Celgard 2400聚丙烯微孔膜。在含有氩气保护气氛的德国布劳恩MBRAUN手套箱（水分压和氧分压均低于0.5 kPa）中进行半电池CR2032型扣式电池的组装。

采用深圳新威尔电子有限公司的BTS-5 V/10 mA型电池充放电系统来进行半电池的恒流充放电和循环性能测试，测试电压范围为0.01～1.00 V，充放电电流密度分别为 0.21、0.42、0.84、2.1、4.2、8.4 Ag-1。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌表征

图1是Si/C/CNT产物的XRD图。从图1可以看出，衍射峰分别在2θ为28°、47°、56°、69°和76°处，对应于标准Si（JCPDS 27#1402）的（111）（220）（311）（400）和（331）晶面，而在20°宽而弱的鼓包峰所对应的是无定型碳峰。

图2是Si/C/CNT产物照片。从图中可以看出，硅球的直径大概为200 nm，CNT的直径大概为50 nm。CNT经过长时间搅拌，在材料中分散得很均匀，而且CNT和硅颗粒之间很紧密地连接到一起，既可以维持结构的稳定，又可以缓解硅的体积膨胀。

图1 产物Si/C/CNT的XRD衍射图谱Fig.1 XRD pattern of the product Si/C/CNT

图2 产物Si/C/CNT的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the product

图3显示了Si/C/CNT产物的拉曼光谱图，它是表征碳结构很好的手段。500 cm-1的高强峰为硅的特征峰，而在1350 cm-1和1590 cm-1的峰分别对应为碳的D带和G带特征峰。

图3 产物Si/C/CNT的Raman图Fig.3 Raman shift of the product Si/C/CNT

2.2 电化学性能测试

图 4 是 LiNi0.5Mn1.5O4产物在 0.21、0.42、0.84、2.1、4.2 、8.4 Ag-1倍率下的充放电曲线，电压窗口为0.01～1.00 V。第一次放电曲线的平台较低，主要反映为晶体硅转化为无定型LixSi相态的相转变，放电曲线的平台位置与CV中的还原峰位置相对应，对应于硅的锂化过程；而充电曲线的平台则对应于CV中的氧化峰位置，为锂硅合金的脱锂过程。

图4 产物Si/C/CNT在不同倍率下的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves at various current rates of product

图5是产物Si/C/CNT分别在电流密度为0.21、0.42、0.84、2.1、4.2、8.4Ag-1下的倍率循环性能图，其放电比容量分别为 2500、1353、1118、809、509、262mAhg-1，而且再回到0.42 Ag-1的电流密度下，容量仍为1593 mAh g-1，表明产物具有良好的电化学可逆性。

图5 产物Si/C/CNT在不同倍率下的倍率循环图Fig.5 Rate and cycling performances at various current rates of product

图6是产物Si/C/CNT在0.42 Ag-1倍率下循环100次的循环性能图。在测试前，电池已在0.21 Ag-1倍率下循环3周进行了充分活化。从图6可以看出，Si/C/CNT材料首次放电比容量为1500 mAh g-1，经过100次循环后放电比容量为978 mAh g-1，其容量保持率为65.2%。而没有经过碳包覆的产物容量保持率仅为16.1%，说明多巴胺碳化而形成的碳骨架有效地减缓了硅的体积应变，从而展现了优异的循环性能，也说明其具有非常优异的结构稳定性。

图6 产物Si/C/CNT在0.42 A g-1下的循环性能图Fig.6 Cycling performances at various current rates of product

3 结论

本文采用简单的热处理法制备了Si/C复合材料，在后期的电极片制浆过程中将乙炔黑换成具有韧性和强度的碳纳米管。CNT在提供一维电子通道的同时，还可以协同多巴胺热解形成的碳对纳米硅起到双重保护作用，有效地抑制了硅的体积膨胀而造成的材料粉碎、与集流体脱落等问题。C/CNT的结构加强了材料的稳定性，从而有效减缓了硅材料的容量衰减。电化学性能方面，该材料在0.42 A g-1的电流密度下，经过100次循环后放电比容量为978 mAh g-1，其容量保持率为65.2%，较好地提升了原材料的电化学性能。