树脂DX吸附ADN的热力学和动力学研究

潘永飞,汪 伟,汪营磊,闫峥峰,赵宝东,姬月萍

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

二硝酰胺铵(ADN)是一种新型高能氧化剂，具有能量特性高、特征信号低和绿色环保等优点，被认为是下一代推进剂的候选氧化剂之一，广泛应用于高能、无烟、低特征信号的固体火箭推进剂[1-4]。但ADN的吸潮性阻碍其实际应用。研究表明[5-6]，若ADN的纯度大于99.5%，吸潮性显著降低。因此，建立一种分离纯化ADN的方法十分关键。

目前，ADN主要采用混酸法合成，但该法合成过程会产生大量副产物硝酸铵和硫酸铵。因此，必须建立一种经济高效的分离纯化手段[7-8]。国外关于ADN的分离方法研究，大多申请了专利保护或未公开报道，而国内分离纯化ADN最普遍的方法是活性炭吸附法，该方法虽然可以从ADN溶液中分离出ADN，但分离效率低，且分离产生废水量大。本项目组通过前期研究发现[9]，采用活性炭吸附法，每生产1kg的ADN，需要2～3个工作日，且会产生500kg的工业废水。因此，本研究选择了一种选择性好、吸附体积大、吸附速度快、易于解吸附、物理化学性能稳定的树脂DX作吸附剂，研究其对ADN的吸附性能及ADN在树脂DX上的吸附热力学和动力学，以期为优化ADN分离纯化工艺提供理论和实验依据。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

树脂DX，工业品，沧州宝恩吸附材料科技有限公司； ADN，纯度≥98%，西安近代化学研究所；硝酸铵(AN)，分析纯，斯百全化学(上海)有限公司；硫酸铵(AS)，分析纯，广州卡芬生物科技有限公司。

LC-10A 高效液相色谱仪，日本岛津公司；UV-1800型紫外可见分光光度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；AY-120精密电子天平，日本岛津公司。

1.2 样品溶液制备

准确称取50.0mg ADN标准品，精确至0.0001g，用2.0mL 蒸馏水溶解，并定容至5.0mL 容量瓶中，冷冻保存。分别取0.5、1.0mL上述标准溶液至1.0、10.0mL容量瓶中，用蒸馏水定容，混匀后配制成质量浓度为5000、1000、10000mg/L的系列标准溶液；分别取1000mg/L的标准溶液10、50、100、500μL至1.0mL的容量瓶中，用蒸馏水定容。混匀后配置成质量浓度为10、50、100、500mg/L的系列标准溶液。

准确称取50.0mg AN标准品，精确至 0.0001g，用2.0mL 蒸馏水溶解，并定容至 5.0mL 容量瓶中，冷冻保存。分别取100、500、800μL上述标准溶液至1.0mL容量瓶中，用蒸馏水定容至1mL，混匀后配制成质量浓度为1000、5000、8000、10000mg/L的系列标准溶液；再准确量取1000mg/L的ADN标准溶液100μL，用蒸馏水定容至1.0mL容量瓶中，制成100mg/mL标准溶液。

1.3 实验方法

利用反向高效液相色谱法测定ADN母液中ADN与AN的含量。对以上标准品溶液分别取0.5mL，进行高效液相色谱(HPLC)分析，进样1μL。以峰面积Y对质量浓度C(在标准曲线方程中对应为X)进行线性回归，分析获得标准曲线。

ADN标准曲线：Y=84.17997+1.75319X，R2=0.99984

AN标准曲线：Y=129.51554+0.46575X，R2=0.99941。

1.4 吸附热力学测定

(1)取100mL烧杯5个，分别加入ADN原液、稀释2倍、5倍、10倍ADN原液20mL，分别记为ADN原、ADN/2、ADN/5、ADN/10，原液质量浓度为30.15532×103mg/L；取DX树脂5mL(1.3g)，加入已备好的ADN母液中，在恒定温度28、40、50℃下分别充分搅拌10min，随后静置使其充分吸附，并开始计时。

(2)在充分吸附10、20、30、60、90、120min后，分别取烧杯中ADN母液进行HPLC分析，利用标准曲线法计算其中ADN的质量浓度，重复3次求平均值。温度T下树脂平衡吸附量qe按公式(1)计算：

(1)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；c0为吸附前溶液的质量浓度，mg/mL；ce为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/mL；VL为溶液的体积，mL；m为树脂质量，g。

1.5 吸附动力学测定

准确称取5mL DX树脂置于100mL烧杯中，加入稀释10倍的10mL ADN母液，质量浓度为3015.53mg/L，室温下充分搅拌10min。随后静置使其充分吸附，并开始计时。在充分吸附10、20、30、60、90、120min后，分别取烧杯中ADN母液进行HPLC分析，检测ADN质量浓度的变化，计算吸附量，重复3次求平均值。t时刻树脂上ADN的吸附量(qt)按公式(2)计算：

(2)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；c0为吸附前溶液的质量浓度，mg/mL；ct为t时刻溶液的质量浓度，mg/mL；VL为溶液的体积，mL；m为树脂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 ADN母液主要化学成分含量分析

用大肚移液管准确量取1.0mL的ADN母液，用蒸馏水定容至10.0mL的容量瓶中，将ADN母液稀释10倍，取0.5mL，进样1μL，进行HPLC分析，得到ADN与AN的峰面积，利用标准曲线计算ADN母液中ADN和AN的质量浓度，分别为30.15532×103和275.03907×103mg/L。

取1mL ADN母液烘干，计算固体含量，平行测定4组，得到ADN母液的固体质量浓度为368.20000×103mg/L。根据母液中的固体、ADN及AN的质量浓度，得到硫酸铵AS的质量浓度约为63.00561×103mg/L。

2.2 吸附热力学研究

2.2.1 吸附等温线

分别在温度28、40、50℃下测定DX树脂在不同质量浓度ADN溶液中的吸附量，得到吸附等温线，结果见图1。

由图1可知，随着样品溶液质量浓度的增加，吸附量也在增加，在28～50℃范围内吸附量随着温度的升高而降低。

2.2.2 吸附等温方程

当吸附剂在液相中进行吸附时，实质上是溶剂与被吸附组分对吸附剂的竞争，当溶剂的吸附作用可以忽略时，则吸附体系可以按单组分吸附来处理。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型是吸

附分离研究中最常用的2种吸附等温线模型[10-12]。其中，Langmuir模型是基于吸附剂的表面只能发生单分子层吸附的假设提出的，其液相吸附表达式为:

(3)

由式(3)变换为：

(4)

式中：qm为饱和吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温方程常数；ce为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/mL。

而Freundlich模型描述的也是单分子层吸附，但这种模型考虑了实际固体表面的非均一性，以及吸附剂表面覆盖程度的不同对吸附热的影响，提供了一种单组分吸附平衡的经验描述:

qe=KFc1/n

(5)

由式(5)变换为：

lgqe=lgKF+(1/n)lgce

(6)

式中：qe为平衡吸附量，mg/g；KF，n为Freundlich等温方程常数；ce为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/mL。

分别采用Langmuir、Freundlich吸附等温线模型拟合树脂DX对ADN的吸附过程，得到的方程参数见表1，吸附数据拟合结果见图2。

表1 不同温度下的吸附等温方程参数

由表1和图2可知，Freundlich方程比Langmuir方程能更好地描述DX树脂在溶液中对ADN的吸附过程，Langmuir模型一般适用于单分子层吸附，而Freundlich模型可适用于不均匀表面的多分子层吸附。吸附剂DX是多孔吸附材料，ADN不仅会吸附在树脂表面，还可能进入材料内部空隙，从而形成多分子层吸附。所以，Freundlich方程更适用于本吸附系统。平衡吸附系数KF表示吸附量的相对大小，该数值随温度升高而降低，结合图2(b)可知，28℃对该吸附过程更为有利。Freundlich方程中的n值是吸附剂表面非理想性的指标。一般情况下，n>1为优惠吸附，吸附较易发生；n=1为线性吸附；n<1为非优惠吸附，吸附几乎无法发生。本实验中，各条件下的吸附n值都是大于1的，即为优惠吸附，说明DX是ADN的良好吸附剂。用 Freundlich方程拟合得到的等温吸附曲线见图3。由图3可知，树脂DX对ADN有很好的吸附效果，表现为随溶液中ADN含量的升高，吸附量不断升高。

2.2.3 吸附热力学参数

树脂DX吸附ADN的过程中，吸附焓变与吸附量有密切关系，当吸附量固定在一个定值时，所推导出的焓变称为等量吸附焓变。吸附过程的吸附焓变ΔH、熵变ΔS和自由能变ΔG可按下述公式计算[13-15]：

(7)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(8)

(9)

式中：ce为吸附平衡时溶液的质量浓度，mg/mL；K0为Claperyron-Clausius常数。

根据公式(7)，以lnce对1/T作图，见图4。根据直线斜率求得ΔH的值，然后分别由公式(8)和(9)计算得ΔS和ΔG的值，计算结果见表2。

从表2可知，在28～50℃范围内，ADN在DX上的吸附吉布斯自由能ΔG始终为负值，而吸附熵变ΔS均为正值，这表明吸附过程可自发进行。不同吸附量下的吸附焓变ΔH均大于零，这表明ADN在DX上的吸附为吸热过程。低温有利于反应进行，说明整个吸附过程不是一个完全的物理吸附，而是在物理吸附的同时伴有化学吸附过程。ADN是离子化合物，同时DX表面有一定的离子，所以，发生化学吸附是DX树脂表面与ADN分子共同作用的结果。

表2 ADN在DX上吸附过程的热力学参数

2.3 吸附动力学研究

为了分析不同温度下的吸附速率情况，分别利用拟一级和拟二级动力学模型分析树脂DX对ADN的吸附过程[16]。

拟一级动力学方程为：

(10)

拟二级动力学方程为：

(11)

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k为吸附速率常数。

根据计算结果，拟二级动力学方程能更好地描述DX树脂对ADN的吸附动力学行为 (R2>0.99)，其中k=4.39×10-2min-1,qe=23.425mg/g,代入式(11)得到拟二级吸附动力学方程如下：

(12)

吸附量随时间的变化以及拟合结果见图5。

由图5可知，拟二级吸附动力学模型能较好地描述DX对ADN的吸附过程。在树脂吸附前期，吸附速率相对较大，随着吸附的进行，吸附速率逐渐降低，吸附过程可以分为3个阶段[17]：第一阶段，0～30min，吸附量迅速增大，说明树脂上有大量的吸附位点；第二阶段，30～60min，吸附量增长变缓并逐渐接近平衡；第三阶段，60～120min，吸附已达到平衡。此后，溶液中的ADN浓度和吸附量基本不变。树脂上大量的吸附位点使得前30min DX迅速从溶液中吸附ADN，当大部分的位点被ADN分子占据后，分子间的排斥力使ADN难于被吸附，需要较长的时间才达到吸附平衡。

3 结 论

(1)通过DX树脂对ADN的吸附过程进行研究，获得了相关的热力学和动力学数据，为优化ADN分离纯化工艺提供了理论和实验依据。

(2)DX树脂吸附ADN的热力学研究表明，用Freundlich方程能较好地描述DX树脂在溶液中对ADN的吸附过程，属单分子层吸附。通过Freundlich方程拟合可知，DX树脂是ADN的良好吸附剂。此吸附过程ΔG<0，ΔS>0，吸附过程可自发进行，吸附过程ΔH>0，表明是一个吸热过程。

(3)DX树脂吸附ADN的动力学研究表明，DX树脂对ADN的吸附属于快速平衡型，通过吸附动力学曲线可知，前30min大量ADN被吸附在树脂DX上，60min后，吸附趋于平衡，拟二级动力学方程可以较好地描述DX树脂对ADN的吸附过程。

(4)采用树脂吸附工艺操作简便，吸附效率高，且可重复利用，节约了成本，在ADN分离纯化方面具有广阔的应用前景。