纳米PbZrO3/GO复合材料的制备及其对RDX的催化分解

刘 博，张 钰，2，王为民，高红旭，徐抗震， 赵凤起

(1.西北大学化工学院, 陕西 西安 710069；2.信阳师范学院化学化工学院，河南 信阳 464000；3.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室, 陕西 西安 710065)

引 言

燃烧催化剂一直是固体推进剂领域的重要研究课题[1-2]。目前，常用的燃烧催化剂主要包括金属粉、金属氧化物、二茂铁、金属盐、金属配合物及炭材料等[3-6]。随着纳米材料科学与技术的快速发展，近些年来一些具有优异催化性能的新材料，如碳纳米管、富勒烯、石墨烯、金属复合氧化物和含能MOFs等作为固体推进剂的燃烧催化剂被广泛研究和报道[1, 7-8]，材料纳米化及多元金属复合可进一步提高材料的催化燃烧性能。

金属复合氧化物是近些年研究较多的一类新材料，因其良好的结构性能，在光电材料、催化剂、磁性材料等领域应用广泛[9-11]。纳米金属复合氧化物由于其独特的结构特性、耐酸碱及双金属“协同效应”，代替纳米金属氧化物用作固体推进剂的燃烧催化剂，已被证明有更优越的性能和应用前景。纳米Bi2WO6、CuFe2O4、CuCo2O4、LaFeO3和PbZrO3等已被广泛研究[12-16]。

纳米颗粒由于较小的粒径和较大的表面能极易发生团聚，从而降低其催化活性。氧化石墨烯(GO)因其高导热(5300W/(m·K))、导电(15000cm2/(V·s))、超大理论比表面积(2630m2/g)等优异特性，成为制备复合材料的重要基质材料[17-19]。在GO基复合材料中，GO作为分散剂可以有效抑制纳米颗粒的团聚，增加催化活性位点。同时，GO和纳米颗粒可以形成“正协同效应”，进一步增强催化分解性能[20-25]。因此，本研究在前期工作的基础上，通过自组装的方法将纳米PbZrO3和充分超声剥离的GO组装复合，制备了纳米PbZrO3/GO复合材料，并对其催化分解性能进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

RDX，西安近代化学研究所；氧化石墨烯(GO)、纳米PbZrO3，自制。上述试剂均为市购分析纯。

Rigaku MiniFlex 600型X射线衍射仪，日本理学集团公司, 测试条件：Cu Kα辐射，电流30mA，扫描范围5°～80°，扫描速率3°/min；INVIA 型显微拉曼光谱仪，英国Renishaw公司；SigmaFE-SEM场发射扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss公司；FEI TECNAI G2 F20型场发射高分辨投射电子显微镜，美国FEI公司；Autosorb-iQ自动气体吸附仪，美国Quantachrome公司；DSC 200 F3 Maia型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司，测试条件：升温速率分别为5、10、15 和20℃/min；N2气氛，N2纯度99.99 %，流速80mL/min；样品质量约0.6mg。

1.2 样品制备

GO用天然石墨粉通过改良的Hummers法制备[26-27]；纳米PbZrO3根据文献[15]制备。

PbZrO3/GO复合材料的制备：将一定质量的GO溶于去离子水中超声30min，制得1mg/mL的胶体溶液备用。取0.3g的PbZrO3纳米颗粒分散于去离子水中，超声分散30min 后，用0.1mol/L HCl溶液调节其悬浊液的pH值。然后加至上述已制备好的GO溶液中(30mL)，继续超声2h，使二者充分混合，最后过滤、洗涤、干燥即得到PbZrO3/GO复合材料。

将PbZrO3纯样、GO和PbZrO3/GO复合材料分别与RDX按质量比1∶4混合，充分研磨、混合均匀后用于DSC性能测试。

1.3 样品的表征与性能测试

用X射线衍射仪对PbZrO3/GO复合材料样品的物相结构进行表征分析；用Raman光谱仪对样品中GO的晶型结构进行表征分析；用场发射扫描电子显微镜(SEM)和场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对复合材料的形貌结构进行表征分析；用Autosorb-iQ自动气体吸附仪，通过BET方法和BJH方法分别对复合材料的比表面积和孔径分布进行分析；用差示扫描量热仪(DSC)对PbZrO3/GO复合材料的催化性能进行测试分析。

2 结果与讨论

2.1 结构表征与分析

PbZrO3/GO复合材料的XRD和Raman图谱如图1所示。

由图1(a)可知，图谱中位于12.5°处的特征衍射峰归属于GO的(0 0 1)晶面。PbZrO3的特征峰与其PDF标准卡片(JCPDS No.35-0379)完全吻合，呈现出正交相PbZrO3晶体尖锐的特征峰。在PbZrO3/GO复合材料的XRD图谱中(pH=3)并未出现明显的GO特征峰(2θ=12.5°)，与GO的用量很少有关。和纯PbZrO3的结果相比，复合材料的XRD结果几乎没有差异，说明在自组装制备过程中，PbZrO3纳米颗粒表面电荷的改变及GO的引入并未对PbZrO3的晶相结构产生影响。由图1(b)可知，PbZrO3/GO复合材料的Raman光谱既出现了归属于GO的D带(1335cm-1)和G带(1586cm-1)，又出现了PbZrO3的典型特征峰(490～600cm-1，Zr-O的伸缩振动模型)，相比于纯的GO，D带和G带位置并未改变，说明GO并未被还原或有其他改变[28-30]。

PbZrO3的形貌结构通过SEM和TEM进行表征，结果如图2所示。

由图2可知，纳米PbZrO3颗粒的粒径约为40nm，由于PbZrO3粒径较小，表面能大，团聚现象严重。

不同pH值下制备的PbZrO3/GO复合物的TEM图如图3所示。在PbZrO3/GO的制备过程中，通过调节PbZrO3悬浮液的pH值，使PbZrO3纳米颗粒表面带上正电荷，然后与充分超声剥离的带负电的GO片通过静电相互作用紧密结合在一起，形成PbZrO3/GO复合材料。

由图3可知, 不同pH值下制备的复合材料的形貌结构有显著的差异。当pH值为2时，纳米颗粒在GO薄层上的分散性最好，可能与其较强的静电作用力有关。随着pH值的增大，纳米颗粒和GO之间的静电作用力减弱，纳米颗粒在GO上逐渐出现了显著的团聚现象。当pH值为3时，纳米PbZrO3颗粒较为均匀地分散在GO薄片上，没有出现显著的团聚现象，因此选择pH值为3作为最适制备条件。PbZrO3/GO复合材料中，GO的存在有效抑制了PbZrO3纳米颗粒的团聚。

PbZrO3/GO(pH=3)复合材料的HRTEM图和EDS图谱如图4所示。

由图4(a)可知，在PbZrO3/GO复合材料中，PbZrO3的晶格条纹规则连续、明晰可见，仍保留较高的结晶度，晶格间距0.292nm对应于正交相PbZrO3晶体(JCPDS 35-0739)的(2 2 1)晶面。说明调整pH值改变PbZrO3纳米颗粒表面电荷及与GO静电组装复合均未破坏纳米PbZrO3的晶相结构。由图4(b)可知，在EDS图谱中同时出现了C、O、Pb、Zr 4种元素的特征峰，且Pb和Zr的原子含量百分比约为1∶1，与PbZrO3中Pb和Zr的理论摩尔比接近，间接证明了PbZrO3/GO复合材料被成功制备。

采用N2吸-脱附法比较分析了PbZrO3和PbZrO3/GO(pH=3)复合材料的比表面积和对应的BJH孔径分布。PbZrO3和PbZrO3/GO复合材料的N2吸-脱附等温曲线和孔径分布曲线如图5所示。

由图5可知，根据IUPAC分类，PbZrO3和PbZrO3/GO(pH=3)复合材料的吸-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，其中PbZrO3的滞后环起始位置位于相对压力p/p0=0.65，孔径分布主要集中在20mn左右。当相对压力p/p0≥0.65时，吸附等温线和脱附等温线开始分离，样品对N2的吸附量急剧增加，出现滞后环。根据BET方法计算得PbZrO3的比表面积为17.39m2/g。而PbZrO3/GO(pH=3)的滞后环起始位置左移至p/p0=0.5，且孔径分布的最大值向左偏移。同时，计算得到PbZrO3/GO(pH=3)复合材料的比表面积为31.12m2/g，较纯PbZrO3纳米颗粒的比表面积增大了近一倍。BET分析表明，GO的引入有效抑制了PbZrO3纳米颗粒的团聚，显著增大了PbZrO3的比表面积。

2.2 催化分解性能分析

在10℃/min的升温速率下，不同pH值下制备的PbZrO3/GO复合材料对RDX的催化分解性能曲线如图6所示。

由图6可知，当pH值为3时，样品的催化效果最好，这与TEM的结果是致。

在10℃/min的升温速率下，PbZrO3、GO和PbZrO3/GO(pH=3)对RDX的催化分解性能曲线如图7所示。

由图7可知，PbZrO3、GO和PbZrO3/GO(pH=3)使RDX的分解峰温分别降低了14.43、16.57和24.35 ℃。其中，RDX中加入PbZrO3/GO(pH=3)后，其分解峰温降低的最多，为24.35 ℃，说明PbZrO3/GO(pH=3)纳米复合材料对RDX的催化性能好于单一组分的PbZrO3和GO。通过不同升温速率(5、10、15 和20℃/min)下RDX催化分解的DSC数据，利用Kissinger法[31]计算得到了RDX分解过程的表观活化能为148.2kJ/mol，较纯的RDX(172.6kJ/mol)[32]与RDX和PbZrO3的混合物(RDX/ PbZrO3)(166.6kJ/mol)[15]分别降低24.4和18.4kJ/mol。综上分析表明, PbZrO3/GO(pH=3)复合材料对RDX热分解的催化分解性能显著优于单一组分的纳米PbZrO3和GO。这是由于在PbZrO3/GO纳米复合材料中，GO较大的比表面积有效抑制了PbZrO3纳米颗粒的团聚，显著增加了PbZrO3纳米颗粒的催化活性位点。同时，GO优异的理化性质与纳米PbZrO3结合形成“正协同效应”，也使得PbZrO3/GO复合材料的催化性能进一步增强。

3 结 论

(1)通过自组装的方法成功制备了PbZrO3/GO纳米复合材料。经过表面电荷改性使纳米PbZrO3颗粒紧密地负载于GO薄片上，GO的引入并未改变PbZrO3的晶型和结构，但其较大的比表面积有效抑制了PbZrO3纳米颗粒的团聚，增加了复合材料的比表面积(增幅达13.73m2/g)，显著提升了PbZrO3的催化活性。

(2)制备的纳米PbZrO3/GO(pH=3)复合材料使RDX的热分解峰温降低了24.35℃，热分解过程的表观活化能由172.6kJ/mol降至148.2kJ/mol。PbZrO3/GO(pH=3)复合材料较单一的PbZrO3和GO表现出优异的催化分解性能。