单基发射药中钝感剂组分含量的快速检测方法

王云云，邓国栋，徐 君，王志强，谷 强，曾 建

(1.南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.泸州北方化学工业有限公司，四川 泸州 646000)

引 言

目前，单基发射药一般需要用樟脑进行表面钝感处理，使钝感的药粒具有渐增燃速的弹道性能，以降低最大膛压，减小枪管的壁厚，在初速较高的情况下，减小武器质量。钝感处理阶段在混同包装之前，烘干吸湿工序之后，钝感剂主要通过配制钝感液(樟脑酒精溶液)来喷洒在单基发射药表面。钝感剂的加入量必须要满足单基发射药的弹道性能要求，加入过多会增大单基发射药在贮存过程中的挥发性，从而影响弹道性能的稳定性。樟脑加入量过少，则在单基发射药中分布不均匀，达不到钝感的目的，一般为单基发射药质量的1%～5%。现工厂里一般采用气相色谱法检测樟脑含量，该方法耗时长，通常需6 h以上，不能及时反馈生产中出现的组分含量偏差，严重影响单基发射药的生产效率，无法满足工厂对连续化、自动化生产的需求。因此，快速准确测定樟脑含量对生产工艺有着重要的意义。

近红外光谱技术可以高效快速地检测各类样品的化学组成和理化性质，广泛用于农业、石油、粮食、医药、化工和含能材料等领域[1-4]。周帅等[5]采用近红外光谱法快速检测了单基发射药中的二苯胺(DPA)含量；温晓燕等[6]采用近红外漫反射光谱法测定了硝化棉的含氮量;邹权等[7-10]采用近红外光谱技术对推进剂和混合炸药中的主要组分进行了快速分析。但是有关近红外光谱技术对单基发射药中钝感剂的快速检测的文献很少。本实验建立了一种近红外光谱快速检测单基发射中药钝感剂樟脑组分含量的新方法，以期实现钝感工艺中樟脑的在线检测，提高单基发射药的生产效率。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

NC、二苯胺、C2中定剂，泸州北方化学工业有限公司；樟脑、乙醇，南京化学试剂公司；丙酮，上海凌峰化学试剂公司。

捏合机，南京天任机械厂；油压机，天津市第二锻压机床厂；双槽式切断机，青州航宇厂；TANGO型近红外光谱仪，德国布鲁克公司；水浴烘箱，南京理工大学机电厂。

1.2 单基发射药样品制备

钝感液的配制：按表1配方在烧杯中准确称量酒精，加入樟脑、二苯胺，经搅拌溶解，恒温测定密度，待溶液上下层密度相差在0.2%以内时，即为合格。

表1 样本中樟脑和二苯胺的含量范围

模拟单基发射药生产过程，实验先配制钝感前样本，首先将硝化棉放进烘箱干燥，驱除原料中绝大部分水分，然后称取一定量干燥后的NC、DPA和C2中定剂加入到捏合机中，再加入体积比1∶1的乙醇和丙酮的混合溶剂进行混合塑化，捏合3h后取出药团，NC经过混合溶剂的溶解、溶胀以及机械力的挤压、混合等作用后基本改变了原来的松散状态，然后使用油压机对药团进行压伸成型，使混合溶剂和NC进一步塑化，最终获得了具有一定密度和机械强度的管状药柱，再经过双槽式切断机进行切断，然后得到单基发射药药粒样本，最后将钝感液喷射在药粒表面，干燥得到钝感后单基发射药样本。

1.3 近红外光谱采集

将钝感后的单基药颗粒样本均匀平铺在烧杯底部，采用非接触式漫反射法扫描样本，使用旋转台附件匀速旋转玻璃杯，使近红外光均匀打在样本上，每个样本扫描5张取平均光谱图。测试温度控制在25℃左右，仪器的设置参数为：分辨率16cm-1，扫描32次，扫描范围4000～10000cm-1。

2 结果与讨论

2.1 光谱区间的选择

单基发射药样品中樟脑与样本的原始光谱图如图1所示。

由图1可以看出，原始光谱图中存在着明显的基线漂移和随机噪音。

单基发射药中樟脑和NC中有含碳基团和含氢基团，其分子振动在近红外谱区有较强的吸收，产生多个明显的特征吸收谱带。樟脑、NC和样本近红外光谱对比图如图2所示。

由图2可以看出，樟脑在近红外光谱区主要有如下吸收峰：在5550～6020cm-1处有一个组合双峰，对应的是甲基和亚甲基的一级倍频吸收；在8300～8510cm-1处有一个特征单峰，对应的是C─H键的二级倍频的伸缩振动；在6830～7500cm-1处有一个比较大的宽峰，对应的是C─H键的一级倍频和组合频吸收；同时在5100～5500cm-1以及低频区也存在一系列的伸缩振动，对应的是C=O的二级倍频吸收和一些C─H的组合频吸收[11]。由于低频区谱峰重叠严重，信号复杂导致有用信息不多，因此主要考虑在5550～6020、6830～7500和8300～8510cm-1这3个区间建模。

通过对比分析样本与樟脑、NC的光谱图发现，在8300～8510cm-1区间，样本光谱也存在一个特征峰，同时NC在此区间没有明显的吸收峰，所以此处是理想的建模区间。在6830～7500cm-1区间，样本与NC的峰几乎一致，这是因为此处为NC最强的特征吸收峰，同时NC含量占样本的主要部分，所以导致樟脑的特征峰被完全覆盖，此处不是理想的建模区间。在5550～6020cm-1区间，虽然樟脑在此处有强劲的吸收峰，但是同时不能忽略NC的影响，将这一区间分为两部分，对于5550～5810cm-1这一区域，由于不存在NC的影响，樟脑的特征峰在样本光谱中得到明显的突出，对于5810～6020cm-1区间，由于存在NC的影响，建模时为了保证特征信息的全面性需要单独考虑。因此，樟脑的理想建模光谱区间为8300～8510cm-1。

2.2 光谱的预处理

建模前需要对建模的数据做适当的预处理，以改善数据的质量，提高模型的准确性，在选择光谱预处理方法时需要对具体处理对象进行比较和取舍。本研究通过组合对比平滑、一阶导数、二阶导数、SNV、MSC等常用光谱预处理方法。不同预处理方法对樟脑模型验证结果影响见表2。

表2 近红外光谱的不同光谱预处理方法对樟脑模型结果影响

注：R为预测绝对偏差；ε为预测相对偏差。

从表2可以看出，MSC和一阶导数的组合可以降低实际预测偏差，提高模型的预测能力。所以选择MSC+一阶导数+平滑的方法对谱图进行预处理，不同预处理后的光谱图如图3所示。由图3(a)可看出，经过S-G卷积平滑之后光谱的噪声有效减少；从图3(b)中可以看出，MSC处理后的效果要比SNV好，樟脑的特征峰得到明显的体现；图3(c)和(d)分别为一阶导数和二阶导数图[12]，导数光谱有效地消除了基线和其他背景的干扰，将重叠峰区分开来，提高了光谱的分辨率，这里采用的是S-G卷积求导的算法，对比图3(c)和(d)发现，经过二次求导之后光谱信号减弱，噪声增加。

通过对比单基发射药药粒样品及钝感剂光谱图特点，确定了钝感剂组分最佳建模光谱范围为8300～8510cm-1；并对样品光谱图进行了预处理，对比了多个不同光谱预处理方法的效果，确定出最佳光谱预处理方法为MSC+一阶导数的组合。

2.3 樟脑含量校正模型的建立

建模时，确定最佳的主因子数至关重要。主因子数值选择过小，将会漏掉大量实用信息，使得模型拟合效果变差；主因子数选择过大，会增加噪音的引入，虽然拟合效果良好，但预测能力不足。本研究采用交互验证方法所得的RMSECV值来确定最佳的主因子数，以RMSECV值为纵坐标，主因子数为横坐标作图，最小RMSECV值对应的主因子数即为模型的最佳主因子数[13]，如图4所示。

由图4可看出，随着主因子数的增加，RMSECV呈现先减小后增大的趋势，对于樟脑模型的最佳主因子数为6。

2.4 预测集样本预测结果

近红外校正模型属于多元校正模型，模型复杂，模型建立起来以后，还需要采用未进入模型的独立验证样本来检验模型的预测准确性，只有校正模型的准确性通过验证之后才可以进行实际应用。用建立好的最优模型对验证集样本进行预测，预测结果如图6和表3所示。

Sample numberStandard value/%NIR Predictive value/%Deviation/%11.111.120.0122.182.250.0733.152.970.1844.003.950.0555.255.080.1765.705.810.11

2.5 预测模型的重复性验证

对建立的近红外模型进行重复性验证。将验证集6个样本进行重复10次扫描，每个样本得到10张单个光谱，用建立的樟脑模型对单个光谱进行预测，计算单个光谱预测值极差和标准偏差[15]结果如表4所示。

表4 樟脑模型的重复性验证结果

由表4可知，预测值极差和标准偏差均低于0.2%，差别性不大，证明樟脑模型的预测重复性良好。

3 结 论

(1)根据近红外光谱图特点,采用偏最小二乘法确定樟脑组成合适建模光谱区间为：8300～8510cm-1。对样品光谱图进行了预处理，对比了多个不同光谱预处理方法的效果，确定出最佳光谱预处理方法为MSC+一阶导数的组合。采用交互验证，得到了樟脑模型的最佳主因子数为6。

(3)对建立的樟脑模型进行了重复性验证，极差和标准偏差均低于0.2%，说明樟脑模型的重复性良好。

(4)樟脑组分的验证集标准偏差与预测标准偏差的比值RPD为6.87，说明预测的准确性良好。从采集光谱到显示结果时间小于30s，能满足单基药连续化生产过程中樟脑含量的快速检测。