硝胺炸药降感技术的研究进展

贾新磊，侯聪花，王晶禹，谭迎新，张园萍，李 超

(1. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 030051；2. 滨州学院化工与安全学院，山东 滨州 256600)

引 言

随着科学技术及武器系统的不断发展，武器火力系统要求弹药在保证高精度、猛威力、远射程的同时还必须保证其在多种环境中可以保持较高的安全性，弹药的高能钝感化发展是满足武器系统需要的一种有效途径[1-2]。硝胺炸药(RDX、HMX、CL-20等)具有性能稳定，能量密度高等特点，被应用于陆、海、空军武器以及爆炸装置的能源，但具有较高的机械感度，在贮存、运输、应用过程中存在较大的安全隐患。近年来，国内外很多学者都对硝胺类炸药的降感处理进行了研究[3-5]，本文从硝胺炸药的细化(核生长法和超细粉碎法)、包覆(物理包覆法和化学包覆法)、共晶(溶液合成法和固体合成法)3个技术层面归纳了硝胺类炸药的降感方法，并指出其未来的发展趋势。

1 硝胺炸药的降感技术

1.1 细化技术

1.1.1 核生长法

核生长法即通过控制晶体成核生长的条件，制定特定尺寸的超细粒子的方法。它主要是将处于溶液中的分子或粒子通过结晶方法得到颗粒更小的粒子的过程，在硝胺炸药的应用方面主要有重结晶法、微乳液法和溶胶-凝胶法。

重结晶法[6]一般包括晶核生长和晶体生长两个过程。它通过改善晶粒结构完整性和晶粒均匀性，阻止活性中心的形成来达到降感的目的，因此在含能材料领域具有广阔的应用前景。刘飞等[7]用重结晶法制备了球形化效果良好的HMX，得到DMF-水球形化重结晶HMX的最佳工艺条件，所得粒子密度及热安定性均有明显的提高；刘萌等[8]综述了当前重结晶法降低硝胺类高能化合物的研究进展，并指出了形态规整、球形化、超细化及内部质量控制是重结晶法降低硝胺类炸药感度的主要途径；Hachiro Nakanishi等[9]提出了一种制备条件温和的新方法，并用该方法成功制备出不同粒径的有机纳米微晶。

微乳液法[10]是指两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，反应器的大小可控制在纳米级范围，炸药的结晶过程在微型反应器中进行，空间上的封闭性限制了炸药粒子成核、生长、聚结、团聚的过程，从而形成一定状态结构的纳米粒子。王敦举等[11]采用反相微乳液法制备了粒径100～200nm的HMX微球，并对制备微球的影响因素进行分析；杨眉等[12]采用反相微乳液法制备了纳米RDX，并研究了水与表面活性剂的摩尔比、不同RDX浓度、不同油相、不同反应时间对结果的影响；陶俊等[13]以超细炸药的制备为主线，对微乳液法制备超细炸药的机理、细化过程的影响因素等进行了归纳总结。

微乳液技术在制备无机和有机纳米材料方面都取得了一定的进展，但由于炸药本身的性质，微乳液法制备超细炸药的工艺仅停留在初级阶段，而在超细炸药应用方面的研究仅停留在理论阶段。

溶胶-凝胶法[14]是一种条件温和的材料制备方法。它以无机物或金属醇盐作为前驱体，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化，胶粒间缓慢聚合，形成一定空间结构的凝胶，经过干燥、烧结固化制备出纳米材料。溶胶-凝胶法不仅可以将含能材料的粒径控制在纳米级，而且可以对炸药粒子的组分以及形貌进行控制。此外，在常温下凝胶化低温干燥避免了粒子的降级，容易浇注成型，所需仪器简单。但溶胶-凝胶法也不可避免地存在一些问题：原料金属醇盐成本较高；整个溶胶-凝胶制作周期比较长；在干燥过程中，由于残留空洞的存在会有气体逸出，使得制备材料产生收缩现象。T.M.Tillotson等[15]采用溶胶-凝胶法研究RDX粒子，制备出的RDX气体凝胶或干凝胶的安全性能明显提高；姜夏冰等[16]采用提拉法和手工旋转涂抹法制备出粒径分布在3～5μm、呈块状的新型膜状传爆药；宋小兰等[17]利用溶胶-凝胶法制备出粒径小于100nm的RDX粒子，其撞击感度及摩擦感度较原料RDX有所降低，且纳米RDX比原料RDX更容易发生热分解。

1.1.2 超细粉碎法

超细粉碎法是通过某种手段对大尺寸颗粒进行粉碎以达到减小粒径的方法。它通过对物质施加一定强度的摩擦力、剪切力、碰撞等作用力，使得粒子之间发生崩裂破碎，经过反复作用力使得粒子的棱角摩擦光滑，粒径变小。该方法在硝胺炸药细化方面的应用主要有高速撞击流粉碎法和球磨粉碎法。

高速撞击流粉碎法[18]通过两束相向炸药溶液的碰撞，产生一个压力极高、分布相对较窄的高度湍流区，炸药粒子在此区域里产生相对较强的碰撞、粉碎，在粒子互相摩擦产生的挤压力和剪切力的作用下完成整个粉碎过程。高速撞击流方法制备超细颗粒的特点是：粉碎粒度小、分布窄；不易混入其他物质；制备时间短、制备效率高；在制备过程中撞器结构、材料性质、加载压力、颗粒分散性等因素都会影响最终颗粒的大小以及分布程度。张小宁等[19]利用高速撞击流技术制备出亚微米级超细炸药颗粒，并对原理做出简介，分析了加载压力以及处理次数对炸药颗粒及粒度分布的影响；陈潜等[20]利用高速撞击流量法在不同的工艺条件下制备了超细HMX，制备的粒子粒径达到100nm，重点研究了分散剂和制备工艺条件对HMX粒径的影响。

球磨粉碎法[21]是利用球磨机的转动和振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使其粉碎为纳米级颗粒的方法。机械粉碎法分为两类：第一类为干法，将一定量的炸药通过传送带-球磨机-振动螺旋机-卸料嘴管，从而制备超细粉体；第二类为湿法，把炸药、液体和不同的添加剂进行混合，通入球磨机进行研磨。刘宏英等[22]用LS型流能粉碎机，对炸药进行工业化生产制备了大量粒径7～8μm的炸药，但该粉碎设备不能使韧性炸药细化到5μm以下；杨涛等[23]使用连续球磨混合工艺对TNT炸药的各项指标进行研究，拓宽了原料硝酸铵的选择范围；冯蒙蒙等[24]用机械球磨法制备了超细HMX并研究了工艺流程中温度、介质、浆料浓度、研磨球大小等对HMX形貌的影响，得出了超细化HMX的最佳工艺条件。

随着球磨制备工艺的日益完善及纳米材料产业化的迅速发展，球磨法将进一步发挥其工艺简单、成本低、效率高的优势；但在含能材料的球磨过程中，随着球磨时间的增加，球磨机料筒内局部会出现高温和高压现象，一方面安全性能不高，另一方面，晶粒被激活可能会发生一些物理化学反应(如晶型的转变等)[25]。

1.2 包覆技术

1.2.1 物理包覆法

物理包覆法主要是通过吸附、吸着或通过外力作用使得固体炸药粒子表面形成一定的包覆层。常见的物理包覆方法有水悬浮法、机械研磨法、喷雾干燥法、超临界法、相分离法。

水悬浮法[26]是实验室包覆硝胺炸药降低感度的常用方法，首先，制备炸药-水悬浮液，将包覆材料用有机溶剂溶解制成黏结剂溶液。随后，向炸药-水悬浮液中缓慢加入黏结剂溶液制成混合悬浮液，通过升高温度，抽真空方法将有机溶剂蒸发使得包覆材料析出，并均匀分布在炸药粒子的表面完成包覆过程。在含能材料领域，水悬浮法制备复合粒子又可以分为多种，如水悬浮-蒸馏法、水悬浮-高温滴加法、水悬浮-熔融法等。由于包覆过程在水中进行，这种包覆方法具有工艺安全、简单易操作、经济适用等优点。金韶华等[27]用水悬浮法选用不同的包覆材料，如氟橡胶和丁腈橡胶，对ε-HNIW进行包覆，并分析了钝感效果及包覆工艺对样品撞击感度的影响；陈建等[28]为获得高能低感传爆药，以HNIW为主体炸药，用水悬浮法制备了X-HNIW为基的传爆药，包覆后样品撞击感度的特征落高比原来增加了27cm。

机械研磨法[29]是将包覆材料和推进剂固体填料在一定的介质条件下于球磨机研磨，使得其在机械力的作用下发生晶格的缺失和晶界的重新组合，在氢键、范德华力等分子间力的作用下不同的原子互相渗透、扩散，使包覆材料附着在炸药颗粒表面。机械研磨法具有操作简单、绿色环保、成本低廉、可持续生产等优点，但其可能会造成晶型被破坏、晶体表面缺陷增多、包覆层不均匀的缺点，限制了其应用。

喷雾干燥法[30]是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。在干燥室中将稀料经雾化后与热空气接触，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。石晓峰等[31]以NC为黏结剂、RDX为主体炸药，采用喷雾干燥法制备了RDX/NC超细复合含能微球，并对其性能进行了分析。

喷雾干燥技术形成的包覆层通常较薄，为单分子层或多分子层。改性的效果主要取决于溶液对改性颗粒的润湿性、所选的包覆材料和干燥塔的进出口温度。采用喷雾干燥技术对硝胺炸药颗粒进行表面改性，可采用惰性气体作为保护气，以保证生产过程的安全性。这种方法由于可以批量工业化生产，所以具有非常好的应用前景。

超临界法[32]能实现溶剂与改性颗粒的快速彻底分离，对产品和环境不会造成任何污染，因此在含能材料领域具有较大的研究和应用价值。 Braud等[33]最早成功运用超临界流体技术实现包覆改性，他们运用RESS过程成功地在晶体载体表面镀了一层氧化铝膜；张树海等[34]用同样的方法对RDX和HMX的包覆进行了改性，结合表面活性剂改性技术，成功实现了镁粉和较粗颗粒硝胺炸药的包覆改性；Sunol等[35]通过控制温度、压力等条件，改变溶解在超临界流体中包覆剂的溶液度，使得包覆剂悬浮在超临界流体中的含能材料颗粒表面原位析出，在炸药颗粒表面形成了一层薄膜。

相分离法[36]是一种较为简便的微结构聚合物制备方法，通过改变表面活性剂的种类、浓度和聚合物的种类，可以方便地控制所制备聚合物微球的形貌，常用的相分离法主要有溶剂蒸发法、结晶法、溶剂-非溶剂法、沉淀法。安崇伟等[37]为了降低HTPB/RDX复合推进剂的机械感度，以一种高聚物(HP-2)为主要包覆剂，采用相分离法对其RDX填料进行了表面包覆，并对样品的包覆效果进行了表征；Kim等[38]采用结晶法将NTO包覆在HMX表面，研究了不同溶剂、NTO溶液浓度、降温速率等工艺条件对包覆后复合粒子粒度及形貌的影响；高元元等[39]为降低HMX的机械感度并维持其爆炸性能，采用相分离法用NTO包覆HMX并测试了其机械感度和爆速。

1.2.2 化学包覆法

化学包覆法是在一定的介质中通过复分解、聚合反应、高能处理等在固体粒子的表面形成包覆层。应用于硝胺炸药领域主要包括原位聚合包覆法和化学沉淀法。

原位聚合包覆法[40]是指借助乳化剂的作用，在机械搅拌或振荡下，单体在水中形成乳液而进行的聚合。乳液聚合反应过程中聚合反应和最终包覆在液相体系中进行。其突出优点是在颗粒表面包覆的同时，对粒子的性能也有很大提高，对含能材料的降感起到了很好的效果。曾贵玉等[41]采用原位结晶包覆的方法，对HMX进行改性处理得到晶体形貌完整、颗粒表面缺陷较少的复合粒子，撞击感度和摩擦感度均有较大程度的降低；边桂珍等[42]为了降低HMX的感度，用原位结晶法制备了BAMO-THF/HMX复合粒子，晶体质量得到明显改善；杨志坚等[43]通过三聚氰胺甲醛树脂用原位聚合法对HMX、CL-20、RDX进行微胶囊化处理，得到的复合粒子感度明显降低。

化学沉淀法[44]是利用化学反应产生沉淀的一种方法。它依靠两种物质之间的化学反应产生沉淀后，在沉淀颗粒分子间作用力以及外界驱动力作用下吸附于炸药粒子表面，形成包覆颗粒。如用气相沉积法与刚制出的硝胺炸药颗粒在气流中混合，经一个细的喷嘴喷射到基片上，可以得到致密的纳米颗粒薄膜，这种沉积可以看作是超细硝胺炸药颗粒的一种新的储运方法。安崇伟[45]等以燃烧催化剂(硬脂酸铅和邻苯二甲酸铅)为包覆剂，用化学沉淀法对硝胺炸药进行包覆，得出硬脂酸铅对硝胺炸药有明显的降感作用，包覆后的RDX和HMX机械感度都大幅度降低；钟华杰等[46]用化学沉淀法制备RDX/水杨酸铅复合粒子，包覆后复合粒子热安定性有明显改善。

1.3 共晶技术

共晶技术[47-48]作为一种新的改性技术，是将两种或两种以上的分子通过分子间非共价键(如氢键、范德华力和π…π键等)作用力，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体。共晶的制备按照各组分的状态可以分为溶液合成法和固体合成法。

1.3.1 溶液合成法

溶液合成法是目前最为常见的制备共晶的方法。用溶液合成法制备共晶时，两个分子结构不仅需要有可以形成分子间氢键的官能团，而且各组分间的相互作用力要大于其他分子间的相互作用力，溶液合成法一般包括溶剂挥发法、降温析晶法、溶剂-非溶剂法。

溶剂挥发法[49]是在同一溶剂下的两种炸药溶液中，若炸药溶液富含硝基官能团，由于硝基官能团的负电性，可以与其他炸药分子形成氢键，且这两种炸药分子在溶剂中氢键之间的作用力要强于其他分子间的作用力，则通过挥发溶剂的方法可以得到炸药共晶体。因此该方法要选择合适的溶剂、共晶温度以及速度和组分之间的化学计量比，避免炸药或共晶客体单独析出。Bolton等[50]利用挥发乙醇的方法制得了TNT和CL-20的共晶炸药；Levinthal等[51]通过溶液结晶法得到了HMX/AP的共晶物，很好地解决了AP的吸湿性问题；杨宗纬等[52]用糊精作为改性添加剂通过该方法制备了HNIW/TNT共晶炸药，且共晶体具有较低的冲击敏感度，HNIW的撞击感度也明显降低。

降温析晶法[53]是将原料晶体溶解在一种溶剂中，然后利用降温冷却使溶液达到过饱和状态，从而进一步使溶质分子结晶析出长大的方法。降温析晶法需要两种炸药分子在同一溶剂中的溶解度具有良好的一致性，且溶解度越相近，越能制备出满足要求的含能材料晶体。降温析晶法制备的共晶炸药具有热力学优势，在降温析晶过程中面临着溶解和析出两大问题。郭长艳等[54]在7种BTF共晶的制备与表征中，只有部分形成了共晶，分析得出是由于两者的溶解度相差较大，出现了低溶解度物质单独析出的现象；周润强等[55]用降温析晶法将尿素加入到RDX中，制得了RDX和硝酸脲的共晶炸药，在降低RDX感度的同时很好地解决了RDX生产中废硝酸的再利用问题。

溶剂-非溶剂法[56]是以结晶学原理为依据的一种超细粉体制备方法。它需要先将两种硝胺炸药溶解到复合溶剂中，通过控制工艺条件，将溶液喷入或者在高速搅拌下滴入非溶剂中，由于溶解度的突然变化使得溶质以极细的颗粒析出，然后将液相和固相分离并干燥，得到共晶炸药。沈金朋等[57]通过溶剂-非溶剂法制备了HMX/TATB共晶炸药，并对其性能进行表征，HMX的机械感度有明显地降低；陈云阁等[58]通过溶剂-非溶剂法制备了形貌良好、粒径约为2μm的HMX/TATB共晶粒子，撞击感度及热性能有明显改善，并通过理论预测共晶炸药爆速比TATB原料提高19.4%，爆压提高17.7%，HMX/TATB共晶炸药满足了当代硝胺炸药高能钝感的发展要求。

溶剂-非溶剂法中溶剂的选择是从溶液中获得共晶的重要因素，因为溶剂分子有可能进入晶格与形成共晶物质的前驱体先结合而影响最终的产物，也可能形成一些热力学上可能存在的不同晶型的共晶化合物难以检测和分离，从而使得从溶液中制备共晶受到阻碍，限制了该方法在含能材料中的应用。

1.3.2 固体合成法

固体合成法[59]又称机械力化学法，主要包括研磨法和熔融结晶法。

研磨法[60]又分为无液干磨和加湿研磨。无液干磨是在研钵或球磨机中不加任何溶剂直接研磨来取得共晶的方法；加液湿磨是在共晶的过程中使用极少的溶剂，通过加液湿磨的方法，能够促进形成共晶的动力学优势，在液体存在的条件下加强了反应速率，在用无液干磨法无法制备共晶时，可以尝试加液湿磨制备。Pedireddi等[61]通过固态研磨法制备了4-氯-3,5-二硝基苯甲酸和蒽的共晶及3,5-二硝基-4-甲基苯甲酸和蒽的共晶，但同时研究也发现无法通过研磨法制备3,5-二硝基苯甲酸和蒽的共晶；Jenniffer等[62]通过无液干磨的方法制备了乙酰唑胺/烟酰胺共晶体，并对共晶体的形貌及性能进行表征。

研磨法是不同固体形态之间互变的常用方法。在球磨机或研钵中加入混合物，研磨后即可得到目标共晶产物。固体研磨法是在机械力的作用下诱导反应组分形成共晶。研磨时固体与固体的反应能力取决于反应组分的结构互补性与移动性。使用固体研磨法比溶液合成法更加绿色环保。但封闭的研磨环境易形成炸药热点，存在较大的安全隐患，所以在含能材料领域无液干磨制备共晶炸药的研究较少。

熔融结晶法[63]是根据两种粒子之间凝固点的不同而实现分离和提纯的方法，主要用于有机化合物的分离，且具有纯度高、能耗低、不需要加入其他溶剂、对环境没有污染等优点，熔融结晶技术多用于纯化物质而对结晶无特殊要求的场合。洪东等[54]用熔融共晶法制备了1-硝基萘/TNT、1-硝基萘/苦味酸、1-硝基萘/MHN共晶体。

对于炸药共晶的制备方法，目前文献报道的大部分都是溶液合成法，近年来熔融法作为快捷高效的共晶制备方法备受药剂学研究者的关注。相对于传统的共晶制备方法，熔融结晶法具有生产效率高、无需有机溶剂、适合于工业化生产等优点。但对于较高熔点低分解温度的药物，熔融法容易导致药物的分解，因此，限制了此方法在含能材料领域的广泛应用。

2 结束语

通过对当前国内外硝胺炸药(RDX、HMX、CL-20等)降感技术的论述，认为未来硝胺炸药具有向低敏感度、高能量密度、环境友好型、新能源化和球形化方向发展的趋势：

(1)低敏感度。低敏感度炸药是坦克、军舰、机载武器需求的重点弹药，未来硝胺炸药的发展必须满足良好的化学稳定性和物理安定性的低敏感度要求。

(2)高能量密度。对未来的许多火箭推进系统及大多数常规弹头和核弹头，无论是为了增大能量输出，还是为了提高可靠性和降低危险性，都迫切需要发展高能量密度材料。

(3)环境友好型。研究炸药的回收再利用技术、无公害处理技术以及三废治理新技术和大力开发三废资源的新途径，将是人们更加关注的技术领域。

(4)新能源化。发展新能源硝胺炸药也是未来发展的一大趋势。目前已发展的具有代表性的炸药新能源技术主要有：液体炸药、燃料空气炸药等，研究N原子族高能亚稳态物质是目前国际上考虑开发的一种新能源。

(5)球形化。球形的硝胺炸药能够改善炸药的感度、能量水平、加工性及填装密度，球形硝胺炸药与不规则形状的炸药相比，前者感度低、密度及能量输出高，所以硝胺炸药的球形化发展是未来发展的趋势。