CL-20/DNB共晶炸药晶体缺陷的理论计算

杭贵云，余文力，王 涛，李 臻

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(CL-20)是一种典型的高能量密度含能材料，也是目前综合性能最好的单质炸药，具有广泛的应用价值，但其机械感度高，安全性能差，不能满足钝感炸药的要求，限制了其应用。

近年来，共晶成为一种改善含能材料性能的有效途径。通过共晶，可以降低含能材料的感度，提高安全性，同时改善其力学性能、氧平衡系数与能量密度。2013年，王玉平等[1-2]以CL-20与1,3-二硝基苯(DNB)为原料，制备了摩尔比为1∶1的CL-20/DNB共晶炸药，并研究了共晶炸药的性能。结果表明，CL-20/DNB共晶炸药的熔点比DNB高44.7℃，感度比CL-20低很多，有望成为一种新型的高能钝感炸药。在共晶炸药制备过程，原料中可能会混入其他成分的杂质，从而导致制备的炸药样品中含有杂质。此外，在晶体生长过程中，由于外界因素的干扰，晶体的生长可能会受到影响，使得晶体中存在缺陷，进而影响炸药的性能，如力学性能、稳定性、感度与爆轰性能等，从而进一步影响武器弹药的安全性与使用性能[3-5]。因此，研究晶体缺陷对炸药性能的影响具有重要意义。

本研究分别建立了“完美”型与含有晶体缺陷(掺杂、空位与位错)的CL-20/DNB共晶炸药模型，采用分子动力学方法，预测了各种模型的力学性能、结合能、感度与爆轰性能并分析了晶体缺陷对炸药性能的影响，以期为炸药性能评估提供参考。

1 计算模型与计算方法

1.1 单个分子模型的建立

CL-20/DNB共晶炸药由CL-20与DNB组成，在MS软件中，分别建立CL-20与DNB的单个分子模型，如图1所示。

1.2 CL-20/DNB共晶炸药原始模型的建立

CL-20/DNB共晶炸药属于正交晶系，空间群为Pbca，晶格参数为a=0.94703nm，b=1.34589nm，c=3.36202nm，α=90.00°，β=90.00°，γ=90.00°，单个晶胞中包含8个CL-20与8个DNB分子[2]。CL-20/DNB共晶炸药的单个晶胞模型如图2(a)所示。而后将单个晶胞模型扩展为6(3×2×1)的超晶胞模型，其中包含48个CL-20与48个DNB分子，一共96个分子，如图2(b)所示。为了便于与含有晶体缺陷的模型进行比较，将“完美”型晶体的模型标记为Model-1。

1.3 CL-20/DNB共晶炸药缺陷模型的建立

本研究中共包含3种类型的晶体缺陷：掺杂、空位与位错。

用4个2,4-二硝基甲苯(DNT)分子替换超晶胞模型中的4个DNB分子(图3(a)中标记为黄色)，得到含4.17%掺杂类型的缺陷晶体模型，标记为Model-2，如图3(b)所示。

分别用4个1,3,5-三硝基苯(TNB)、4个2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、4个六硝基苯(HNB)分子替换图3(a)中的4个DNB分子，得到缺陷晶体模型，分别标记为Model-3、Model-4与Model-5。

删除超晶胞模型中最上层的4个CL-20分子(图4(a)中标记为黄色)，得到含空位为4.17%的缺陷晶体模型，标记为Model-6，如图4(b)所示。

分别删除4个DNB、2个CL-20与2个DNB分子，将所得缺陷晶体模型分别标记为Model-7与Model-8。

将“完美”型晶体模型中最上层的CL-20分子向上方移动0.2nm的距离，得到位错缺陷的晶体模型，标记为Model-9，如图5所示。

将“完美”型晶体模型中最上层的CL-20分子向下方移动0.2nm的距离，得到缺陷晶体模型，标记为Model-10。

1.4 计算条件设置

分别对CL-20/DNB共晶炸药的原始模型与含有晶体缺陷的模型进行能量最小化，优化其结构，然后进行分子动力学计算，其中温度设置为295K，压力设置为0.0001GPa，选择NPT系综与COMPASS力场[6-7]，温度采用Andersen控温方法[8]，压力采用Parrinello控压方法[9]，范德华力(vdW)的计算采用atom-based方法，静电作用的计算采用Ewald方法，时间步长为1fs，总模拟步数为2×105步，其中前105步用于热力学平衡，后105步用于统计分析。模拟过程中，每103fs保存一次轨迹，共得100帧轨迹文件。

2 结果与讨论

2.1 平衡判别与平衡体系

在提取数值模拟计算结果时，需要让混合体系达到热力学平衡状态，此时必须同时满足温度平衡和能量平衡。通常认为当温度与能量波动范围为5%～10%时，体系已经达到平衡状态。以Model-3为例，混合体系的温度和能量变化曲线如图6所示。

从图6可以看出，模拟初期，温度与能量均有所上升，并且波动幅度较大。随着时间的推移，温度与能量的波动幅度逐渐减小，最终温度上下波动幅度约为±15K，能量波动幅度也逐渐减小，最终波动幅度在±5%左右，偏差相对较小，表明混合体系已达到热力学平衡状态。对于其他类型的晶体模型，分子动力学计算时，均以温度平衡和能量平衡来判别混合体系是否达到平衡状态。

2.2 力学性能

力学参数可由弹性系数求得，满足广义胡克定律，其表达式为[10-11]：

σi=Cijεj

(1)

式中：σ为应力；ε为应变；Cij(i，j=1，2，…，6)为弹性系数，满足Cij=Cji，因此独立的弹性常数只有21个，对于完全的各向同性体，独立的弹性常数只有2个(C11，C22)。

体积模量(K)与剪切模量(G)的计算公式如下：

KR=[S11+S22+S33+2(S12+S23+S31)]-1

(2)

GR=15[4(S11+S22+S33)-4(S12+S23+S31)+
3(S44+S55+S66)]-1

(3)

式中：下标R表示Reuss平均。柔量系数矩阵S=[Sij]等于弹性系数矩阵C的逆矩阵，即S=C-1。

力学参数之间存在如下关系：

E=2G(1+γ)=3K(1-2γ)

(4)

基于上述公式，可以求得拉伸模量(E)与泊松比(γ)的表达式：

(5)

(6)

当混合体系达到热力学平衡状态后，通过分子动力学计算，可以得到不同模型的力学性能参数，结果如表1所示。根据模拟计算结果，可以得到不同模型的力学性能曲线，如图7所示。

表1 CL-20/DNB共晶的初始模型与缺陷模型的力学性能

从表1与图7可以看出，“完美”型模型(Model-1)的拉伸模量、体积模量与剪切模量的值最大，分别为14.522、8.811、5.926GPa，而柯西压的值(0.042GPa)最小，表明炸药的刚性最强，而延展性较差。由于晶体缺陷的影响，炸药的晶体结构遭到破坏，因此缺陷晶体的拉伸模量、体积模量与剪切模量减小，表明炸药的刚性减弱，在外界作用下，炸药更易发生形变，而柯西压增大则表明炸药的塑性与延展性增强。此外，由图7还可以看出，在缺陷模型中，掺杂缺陷模型(Model-5)对应的拉伸模量、体积模量与剪切模量的值最大，表明力学性能变化最小，而位错缺陷模型(Model-9)与空位缺陷模型(Model-7)对应的拉伸模量、体积模量与剪切模量减小幅度最大，即刚性减小的幅度最为明显。因此，位错缺陷与空位缺陷对炸药力学性能的影响更为显著，而掺杂缺陷对力学性能的影响相对较小。

2.3 稳定性

稳定性主要通过结合能(Eb)来体现。结合能越大，说明炸药中分子之间的相互作用力越强，炸药的稳定性越好。同时，结合能越大，也说明各组分之间的相容性越好。

结合能的计算公式如下：

Eb=-Einter=-[Etotal-(ECL-20+Eother)]

(7)

式中：Eb为结合能；Einter为分子之间的相互作用能；Etotal为混合体系达到平衡状态时体系的总能量；ECL-20为去掉体系中的其他组分后，CL-20分子对应的总能量；Eother为去掉CL-20分子后，体系中的DNB与其他组分的总能量。

计算得到不同模型对应的结合能如图8所示。

从图8可以看出，在所有模型中，“完美”型模型(Model-1)对应的结合能最大，为336.5kJ/mol，表明CL-20与DNB分子之间的相互作用力最强，炸药的稳定性最好。在缺陷模型中，掺杂类型的缺陷晶体(Model-3)对应的结合能最大，为305.2kJ/mol，而空位缺陷模型(Model-6、Model-7)对应的结合能最小，分别为278.6、283.1kJ/mol。与“完美”型晶体相比，缺陷模型的结合能减小，减小幅度分别为9.30%、17.21%、15.87%。结合能减小的原因可能是共晶炸药的晶体结构遭到破坏，导致炸药分子的排列方式发生变化，分子之间的相互作用强度减弱，从而导致结合能减小，炸药的稳定性减弱。

2.4 感度

本研究依据“热点”理论[12]与“引发键”思想[13]，选用引发键最大键长、引发键键连双原子作用能和内聚能密度[14-17]为判据，预测炸药的感度。

2.4.1 引发键键长

通常认为引发键是物质中能量最弱的化学键，当受到外界刺激时，引发键最容易发生断裂，从而使炸药发生分解或爆炸。在CL-20/DNB共晶炸药及其缺陷晶体中，CL-20的感度最高，对外界的刺激最敏感，最容易发生化学反应，而CL-20的引发键为分子中N—NO2基团上的N—N键[18-19]，因此选择N—NO2键作为“完美”型晶体与缺陷晶体的引发键来预测体系的感度。

以Model-7为例，图9为经分子动力学模拟后，平衡体系中引发键(N—NO2键)的键长分布情况。

表2给出了不同模型达到热力学平衡状态时，混合体系中引发键的最可几键长(Lprob)、平均键长(Lave)和最大键长(Lmax)的变化情况。

表2 不同模型中引发键的键长

从图9可以看出，当混合体系达到平衡状态时，引发键(N—NO2键)的键长分布呈近似对称的高斯分布。从表2可以看出，对于不同的模型，最可几键长与平均键长近似相等，且变化范围很小，说明晶体缺陷对最可几键长与平均键长的影响很小，而最大键长的变化范围较大。“完美”型晶体模型(Model-1)的最大键长最小，为0.1554nm，而缺陷晶体的最大键长大于“完美”型晶体模型。其中掺杂缺陷模型(Model-2)的键长值最小(0.1561nm)，而空位缺陷模型(Model-7)的键长最大(0.1628nm)，最大键长的增大幅度为0.45%～4.76%。最大键长增大，说明引发键的活性增强，炸药的感度增大，安全性变差。

2.4.2 引发键键连双原子作用能

引发键键连双原子作用能(EN—N)的计算公式如下：

EN-N=(E1-E2)/n

(8)

式中：E1为混合体系达到热力学平衡状态时系统的总能量；E2为固定CL-20中的所有N原子后，混合体系达到平衡状态时的总能量；n为混合体系中CL-20分子中N—NO2键的数目。

不同模型中键连双原子作用能(EN—N)的变化图如图10所示。

从图10可以看出，“完美”型模型(Model-1)的键连双原子作用能最大，为165.74kJ/mol，其次是位错缺陷模型(Model-10)，为157.28kJ/mol，空位缺陷模型(Model-7)对应的键连双原子作用能最小，为137.23kJ/mol。与“完美”型晶体相比，缺陷晶体模型的键连双原子作用能减小幅度为5.10%～17.20%。键连双原子作用能减小，说明引发键的强度减弱，在外界刺激下，引发键更容易发生断裂或者破坏，从而使炸药发生分解或爆炸。因此，“完美”型晶体的感度最低，安全性最好，而缺陷模型的感度升高，安全性变差。

2.4.3 内聚能密度

内聚能密度(CED)等于范德华力与静电力之和，即分子的非键力。通过分子动力学模拟，得到不同模型的内聚能密度与相关能量，结果见表3。

表3 不同模型的内聚能密度与相关能量

从表3可以看出，“完美”型模型的内聚能密度、范德华力与静电力的值最大，分别为0.897、0.257和0.640kJ/cm3，而缺陷模型的内聚能密度、范德华力与静电力均小于“完美”型模型对应的能量值。在缺陷模型中，CED的最大值与最小值分别为0.875和0.774kJ/cm3。与“完美”型晶体相比，CED减小的幅度为2.45%～13.71%。内聚能密度减小，说明炸药的感度增大，安全性变差，因此晶体缺陷使得炸药的感度增大，其中位错缺陷模型对应的CED值最小，表明其感度最高。

2.5 爆轰性能

采用修正氮当量法[20]计算炸药的爆轰参数并对其能量特性进行预测。

对于由C-H-O-N 4种元素组成、化学式为CaHbOcNd的炸药，氧平衡系数(OB)计算公式为：

(9)

式中：a、b、c分别为炸药分子中包含的C、H与O原子的数目；Mr为炸药的摩尔质量，g/mol。

对于混合炸药，氧平衡系数的计算公式如下：

OB=∑wiOBi

(10)

式中：wi为混合炸药中第i种组分所占的质量分数(%)；OBi为第i种组分对应的氧平衡系数。

根据修正氮当量理论，爆轰参数(D、P)的计算公式如下：

(11)

式中：D为爆速，m/s；p为爆压，GPa；ρ为炸药的密度，g/cm3；∑Nch为炸药的修正氮当量；pi为1mol炸药爆炸时生成第i种爆轰产物的摩尔数；Npi为第i种爆轰产物的氮当量系数；BK为炸药分子中第K种化学键出现的次数；NBK为炸药分子中第K种化学键的氮当量系数；Gj为炸药分子中第j种基团出现的次数；NGj为炸药分子中第j种基团的氮当量系数。

根据修正氮当量法，通过计算得到不同模型的爆轰参数，结果如表4所示，其中炸药的密度可以直接从分子动力学结果中提取得到。

表4 不同模型的爆轰参数

从表4可以看出，“完美”型模型(Model-1)的密度、爆速、爆压最大，而缺陷晶体的密度与爆轰参数均有所减小。在缺陷模型中，掺杂缺陷模型(Model-5)对应的密度、爆速、爆压最大，而空位缺陷模型(Model-6)对应的密度、爆速、爆压最小。与“完美”型模型相比，缺陷晶体(Model-6)的密度、爆速、爆压减小幅度分别为6.28%、5.15%、13.15%。密度与爆轰参数减小，说明炸药的能量密度减弱，威力减小。因此，可以看出晶体缺陷使得炸药的能量密度降低，其中空位缺陷的模型能量密度最低，即空位缺陷对炸药能量密度的影响最大。

3 结 论

(1)与“完美”型晶体相比，缺陷晶体模型的拉伸模量、体积模量与剪切模量的值减小，而柯西压增大，表明由于晶体缺陷的影响，炸药的刚性减弱，延展性增强，其中空位缺陷与位错缺陷对力学性能的影响更为显著，而掺杂缺陷的影响相对较小。

(2)由于晶体缺陷的影响，炸药的晶体结构与分子排列方式发生变化，导致分子之间的相互作用力减弱，结合能减小，炸药的稳定性减弱。

(3)缺陷晶体的引发键键长增大，而键连双原子作用能与内聚能密度减小，表明炸药的感度增大，安全性减弱。

(4)由于晶体缺陷的影响，炸药的密度与爆轰参数减小，表明炸药的威力减小，能量特性受到削弱，其中空位缺陷的晶体密度与爆轰参数最小，即空位缺陷对能量特性的影响最大。