Bu-NENA/PBT推进剂安全性能①

吴 芳，熊中年，燕为光，韩丽萍，周水平,2

(1.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003；2.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003)

0 引言

高能、宽温适应、钝感是目前高性能战术武器用固体推进剂发展的要求，而选用兼具能量、低玻璃化温度和钝感特性的含能增塑剂、含能粘合剂体系是获得该属性固体推进剂的重要途径[1-2]。Bu-NENA(N-丁基硝氧乙基硝胺)是NENAs(硝氧乙基硝胺类)含能增塑剂的一种，分子结构中既有链节较长的正丁基以提供良好的分子柔顺性和低的玻璃化温度(<-80 ℃)，又有硝胺(—N—NO2)和硝酸酯(—O—NO2)等能量基团赋予其适当的含能特性。因Bu-NENA热化学稳定性好、感度低，用其作为增塑剂制备的推进剂具有较高的能量特性、良好的低温力学性能和优良的安全性能[3-4]。3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃共聚醚PBT含能粘合剂，具有生成热高、玻璃化转变温度低、氮含量高、密度大、燃气洁净、机械敏感度低，与其他含能材料和硝酸酯增塑剂相容并可降低其撞击感度，是开发高能钝感推进剂良好的粘合剂品种。

固体推进剂在制造、运输、贮存和使用过程中常常因受到热、机械、冲击波等外界刺激而引发燃烧、爆炸事故，造成人身伤亡、设备和建筑设施破坏的严重后果。为防止意外事故的发生，减少意外事故造成的损失，有必要对固体推进剂的安全性能开展研究,对固体推进剂的危险性进行分级，以便针对不同的危险等级采取相应的安全对策。因此，固体推进剂危险等级是确定新型固体推进剂配方、工艺条件、防护措施、建筑物结构方式和安全距离的依据[5]。研究固体推进剂对不同刺激作用的响应特性，可认识固体推进剂对某类刺激的响应特性，获得响应阈值，从而在科研生产中采取有效的安全应对措施，避免引发燃烧、爆炸事故。同时也可为固体推进剂危险等级的确定提供基础数据。

本工作针对Bu-NENA/PBT推进剂开展了常规机械感度(撞击感度和摩擦感度)、静电感度安全性能评价，开展了硝胺HMX含量和增塑剂Bu-NENA含量对推进剂危险特性实验研究，考察推进剂对各种外界刺激的响应，确定了该推进剂的危险等级。

1 实验

1.1 推进剂配方组成

推进剂基础配方组成为：AP含量40%～50%，HMX含量10%～20%，Al含量18%～20%，Bu-NENA/PBT含量20%～25%。

1.2 测试方法

感度测试：依据QJ 3039—98《复合固体推进剂落锤撞击感度测定方法》、QJ 2913—97《复合固体推进剂摩擦感度测定方法》、QJ 1469—88《复合固体推进剂静电火花感度测定方法》测试推进剂的落锤撞击感度、摩擦感度和静电火花感度。

危险等级评定：依据GJB 6195—2008《复合固体推进剂危险等级分类方法》中规定的条件进行试验。

玻璃化温度：依据GJB 771.108—1993《火药性能试验方法固体推进剂及包覆层玻璃化温度试验热机械测量法》测试。

燃烧性能和力学性能：依据GJB 770B—2005《火药试验方法》中规定的条件进行试验。

2 结果与讨论

2.1 增塑剂品种对推进剂安全性能影响

叠氮聚合物对机械刺激的敏感度较低，对热能也比硝酸酯系化合物稳定[6]。含能增塑剂一般是指含有—C—NO2、—O—NO2、—N—NO2等基团可明显提高推进剂配方体系能量的增塑剂。—NO2的数量、连接原子及其连接位置不同，对推进剂能量性能影响不同，同时对推进剂安全性能影响也不同。

开展了NG/BTTN(—O—NO2)、A3(—C—NO2)、Bu-NENA(—O—NO2和—N—NO2)三种典型增塑剂品种对PBT推进剂机械感度(撞击感度和摩擦感度)、静电感度三项安全性能影响研究，试验结果见表1。

表1 增塑剂品种对推进剂安全性能影响

含能化合物在外界机械作用刺激下感度的大小与其分子中含能基团的性质、数量、分子键、分子静电势等有一定关系。通常认为硝基化合物的起爆过程取决于分子中优先断裂的弱键，称为“触发链”，键能由大到小的顺序：—C—NO2>—N—NO2>—O—NO2[7]。—C—NO2键离解能在60～70 kcal/mol之间，—N—NO2、—O—NO2的离解能一般约为40 kcal/mol。但C或N上连接的硝基多于一个时，键的离解能会大幅降低[8]。从表1可看出，配方组成固定时，增塑剂的品种对推进剂的机械感度(撞击感度和摩擦感度)、静电感度安全性能影响很大。含有3个—O—NO2的小分子增塑剂NG/BTTN的机械感度和静电感度最高，每个分子含有2组—C(NO2)2的大分子增塑剂A3的机械感度和静电感度次之，含有1个—O—NO2和1个—N—NO2的中分子增塑剂Bu-NENA的机械感度最低，静电感度介于NG/BTTN和A3之间。因此，低感度的高能叠氮粘合剂PBT选择低感度的Bu-NENA增塑剂配伍，推进剂本体即具备良好的机械感度和静电感度。

2.2 固体填料含量对推进剂机械感度影响

提高固体填料含量，是实现推进剂高能量高密度的有效技术途径。但推进剂组分固体填料含量增加，会对推进剂的机械感度造成较大影响。

开展了固体填料含量对Bu-NENA/PBT推进剂机械感度影响研究，试验结果见表2。

表2 固体填料含量对推进剂机械感度影响

从表2可看出，固体填料含量从74%提高至78%，撞击感度从42.9 J降低至39.8 J，基本呈线性关系；固体填料含量从74%提高至76%时，摩擦感度从36%急剧升高至76%，固体填料含量继续从76%提高至78%时，摩擦感度从76%缓和升高至88%。虽然Bu-NENA/PBT推进剂组分固体填料含量增加，推进剂整体机械感度升高，但机械感度仍优于以NG/BTTN、A3为增塑剂的PBT推进剂，进一步表明了Bu-NENA的钝感优势。

Bu-NENA/PBT推进剂组分固体填料含量增加，推进剂组分增塑剂-粘合剂体系含量相对降低，固体填料的包覆程度较低固含量时减低，颗粒裸露、推进剂表面粗糙程度增加，大颗粒的固体填料受摩擦作用易破裂，颗粒碎裂及碎块棱角之间可能产生热点，AP、HMX固体填料之间分解促进作用加强，导致推进剂撞击感度略微增加，摩擦感度显著增加。

2.3 危险等级评定

钝感弹药表示其对外部威胁敏感性较低，在受到突然的外界危险刺激(冲击波、碎片撞击、烤燃等)时，反应的程度控制在一个可接受的水平。按照美国国防部弹药危险等级评定规程DOD—6055.9—STD，根据其分级程序和试验方法，湖北航天化学技术研究所制定了GJB 6195—2008《复合固体推进剂危险等级分类方法》(见表3)，共包括六项试验内容，全部通过则为1.3级(仅产生剧烈燃烧)，有一项未通过即为1.1级(有整体爆轰危险)。

表3 复合固体推进剂危险等级分类

在复合固体推进剂中添加高能炸药部分取代AP，使用硝酸酯增塑剂取代惰性增塑剂是提高固体推进剂能量的有效方法，但是高能炸药和硝酸酯增塑剂的加入，导致推进剂的感度上升，危险性增大。陈晓明等[9]在研究发射药冲击波感度时发现配方中的NG和RDX是导致装药爆轰性能高的主要因素。根据爆炸物起爆理论，爆炸物的起爆难易程度与其吸收外能转化为热量的能力有关，比热容大的转化热能的能力更强，因此，含RDX及NG等敏感组分的推进剂冲击波感度较高。湖北航天化学技术研究所前期研究结果表明[10-11]，硝酸酯增塑叠氮类推进剂危险等级评定实验中，冲击波感度卡片试验是关键项，是危险等级评定六项试验中最难通过的一项。由于高能物质的结构决定了其能量储存及释放方式，硝胺HMX和硝酸酯NG/BTTN含量是影响推进剂危险等级卡片试验的关键因素。其中，硝胺HMX含量是影响推进剂危险等级的主要因素，它与卡片厚度的关系近似于线性关系；硝酸酯NG/BTTN含量是影响推进剂危险等级的次要因素，它与卡片厚度近似于对数关系，当推进剂中硝酸酯含量大于10%后，则对卡片厚度的影响减弱。通过灰色关联度的对比分析，给出了NEPE推进剂各感度的主要影响因素及影响因素顺序，配方组成研究结果表明HMX含量是影响冲击波感度最主要的因素。

针对Bu-NENA/PBT推进剂，主要开展了硝胺HMX含量10%～20%和增塑剂Bu-NENA含量10%～15%对推进剂危险等级试验研究，结果分别见表4和表5。

从表4可看出，硝胺HMX含量10%～20%范围时，推进剂热稳定试验、撞击感度试验、摩擦感度试验、点火开放燃烧试验、雷管试验五项试验均可通过，硝胺HMX含量控制在13%以下时，Bu-NENA/PBT推进剂才可通过卡片试验，危险等级评定为1.3级，硝胺HMX含量在14%～20%时，Bu-NENA/PBT推进剂不能通过卡片试验，危险等级评定为1.1级。可见Bu-NENA/PBT推进剂配方中含能组分HMX比例越高，含能组分本身越敏感，推进剂的冲击波感度越高。

关于爆炸物的起爆机理，目前被普遍接受的是热点点火和热点引起的化学反应成长为爆轰的二阶段理论。从起爆过程来看，爆炸物的起爆过程不仅是热点形成的过程，而且还有热点的发展过程，直至形成稳定爆轰。在吸收冲击波能量转化为热量方面，高能量物质受冲击波作用更容易裂解，易形成热点，从而引发爆轰，其爆轰所需的能量较低。HMX属于含高能量的物质，冲击波感度大。因此，Bu-NENA/PBT推进剂配方中随HMX含量的增加，冲击波感度也随之增大。

表4 HMX含量对推进剂危险等级影响

表5 Bu-NENA含量对推进剂危险等级影响

从表5可看出，增塑剂Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推进剂可全部通过危险等级评定六项试验，危险等级评定为1.3级。增塑剂Bu-NENA含量控制在13%～15%，Bu-NENA/PBT推进剂可通过除卡片试验外的五项危险等级评定试验，危险等级评定为1.1级。

CHNO含能材料对外界刺激的响应与其自身的氧平衡有关，氧平衡越大越敏感，NG的氧平衡为+3.52%，Bu-NENA的氧平衡为-104.30%，NG的氧平衡远远大于Bu-NENA的氧平衡。因此，在Bu-NENA/PBT推进剂中，Bu-NENA含量可在高达12%时，仍能通过危险等级1.3级评定。

2.4 推进剂配方的综合性能

通过理论计算和各种试验手段，评估了Bu-NENA/PBT推进剂配方的能量性能，测试了Bu-NENA/PBT推进剂配方的密度、玻璃化温度、燃烧性能和力学性能，综合性能水平见表6。

从表6可看出，Bu-NENA/PBT推进剂理论比冲大于267 s，密度大于1.78 g/cm3，6.86 MPa下燃速8～15 mm/s可调，低压段静态压强指数0.35～0.40，玻璃化温度Tg为-65 ℃，-60～70 ℃宽温力学性能优良。

表6 Bu-NENA/PBT推进剂配方的性能水平

3 结论

(1)低感度的高能叠氮粘合剂PBT选择低感度Bu-NENA增塑剂配伍，推进剂本体即具备良好的安全性能。

(2)Bu-NENA/PBT推进剂固体填料含量增加，推进剂整体机械感度升高，但机械感度仍优于以NG/BTTN、A3为增塑剂的PBT推进剂。

(3)硝胺HMX含量控制在13%以下，增塑剂Bu-NENA含量控制在12%以下，Bu-NENA/PBT推进剂可以全部通过危险等级评定六项试验，危险等级评定为1.3级。

(4)Bu-NENA/PBT推进剂理论比冲大于267 s，-60～70 ℃宽温力学性能优良。