动态热机械分析法研究HTPB/AP基浇注PBX炸药的老化性能

王芳芳，张林军，常 海，王 琼，于思龙，任 治

(西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

高聚物黏结炸药(PBX)是以单质炸药为主体，加入高分子黏结剂、固化剂和其他改善加工、使用性能的添加剂，在一定条件作用下制作成的具有特殊要求和功能的高能混合炸药[1]，主要用于侵彻战斗部、水中兵器等威力大、抗高过载的武器弹药。

动态热机械分析[2](Dynamic thermomechanical analysis，DMA)是测定动态力学性能的有效方法，是研究高聚物结构-分子运动-性能的一种手段，可以在很宽的频率或温度范围内连续进行测定，也可以在较短时间内获得丰富的黏弹性信息，用于分析火炸药的玻璃化温度、低温次级转变、氧化剂和黏合剂的结合能力等物理化学性能，从更深层次揭示火炸药力学性能的变化规律和机理。而浇注PBX炸药作为含有热固性高分子聚合物的复合黏弹材料是通过黏结剂分子链间的相互反应形成三维网络结构，赋予炸药良好的力学性能，在炸药加速老化或者自然贮存过程中，受环境温度湿度变化的作用，发生了物理和化学变化[3]，从而引起浇注PBX炸药力学性能发生变化。由于高聚物的力学性能本质上是分子运动状态的反映，高聚物的玻璃化转变、结晶、取向、交联、相分离等结构变化均与分子运动状态的变化密切相关，这种变化又能灵敏地反映在动态力学性能方面，因此，DMA法可以用来表征炸药微观结构的变化。

目前，国内外学者采用DMA法针对不同类型的推进剂已经进行了大量的相关研究[4-7]，而针对浇注PBX的相关研究却鲜有报道。故本研究以DMA技术监测热加速老化过程中HTPB/AP基浇注PBX炸药动态力学性能，结合其他测试方法，研究浇注PBX炸药的贮存老化特性，为寿命预估和失效机理提供数据支撑。

1 实 验

1.1 样品与仪器

浇注PBX炸药配方(质量分数)为：端羟基聚丁二烯(HTPB)固化体系，10%～12%；RDX，25%～28%；Al，30%～33%；AP，23%～27%。西安近代化学研究所。

AHX-1003-FB-2型热老化箱，南京理工大学机电厂；NETZSCH DMA242型DMA分析仪，耐驰科技仪器商贸有限公司；MicroMR-CL型高温低频NMR交联密度测试仪，纽迈电子科技有限公司；QUANTA600FEG型场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司。

1.2 样品制备

采用“捏合-真空浇注-固化”的制备工艺，试验件经原材料准备与配制、物料真空捏合、真空浇注、控温固化成型(固化温度60℃，固化时间约7d)4个步骤制成，退模后按照各试验项目尺寸要求加工试样。

1.3 实验方法

1.3.1 高温加速老化试验

将浇注PBX炸药加工成需要的形状，装入铝箔袋后密封，放入油浴热老化箱中加速老化，烘箱温度为70℃，定期取样测试其性能。

1.3.2 DMA试验

采用DMA分析仪测试不同老化时间样品的动态力学性能，选用单悬臂16mm夹具，试样尺寸为(15.2～16.8)mm×(10～12)mm×(1.8～2.5)mm，频率为1、2、5、10、20Hz，温度范围为-120～20℃，升温速率为2K/min，振幅为样品厚度的1%，液氮制冷。

1.3.3 交联密度试验

采用低频核磁共振仪对不同老化时间的样品进行测试，氢共振频率为21.800MHz，磁体强度为0.25T，线圈直径为10mm，测试温度为60℃，试样选取以老化药柱中心部位为准，切割成约5mm×5mm×10mm的小药块，装入样品管高度约10～15mm。

1.3.4 扫描电镜试验

采用扫描电子显微镜对不同老化时间的样品断面进行形貌观察，真空度为10-3Pa，工作距离10mm，试样为Φ8mm×8mm药柱的轴心断面。

2 结果与讨论

2.1 HTPB/AP基浇注PBX炸药的DMA分析

图1分别为未老化和老化129d后的HTPB/AP基浇注PBX炸药在5个测试频率(1、2、5、10、20Hz)下动态模量与温度的关系曲线。储能模量(E′)表征材料在形变过程中由于弹性变形而储存的能量；损耗模量(E″)表征材料变形过程中因黏性形变而以热的形式损耗的能量；tanδ=E″/E′为损耗因子，是所损耗的能量与所储存的能量之比，表示能量损耗的大小。

从图1可知，HTPB/AP基浇注PBX炸药储能模量E′随着温度的上升开始逐渐降低，在约-100℃时E′值开始急剧降低，由3770MPa降至约340MPa，曲线在-50℃以后呈现为一条变化缓慢的直线；损耗模量E″随着温度的上升在约-90℃形成一个峰，与E′在低温区明显的台阶突变相对应；而损耗因子tanδ随着温度的增加形成两个峰，其中β峰(低温峰)尖锐且窄，峰高较大；α峰(常温峰)分布宽，且峰高较低。通常从tanδ曲线的β峰温值可以得到高聚物玻璃化温度[8]；这3个参数曲线分别经历了-120～-100℃、-100～-60℃、-60～20℃ 3个温度区域的变化，说明此HTPB/AP基浇注PBX炸药经历了玻璃态、玻璃态转变区和橡胶态，更说明炸药的模量变化与环境温度、作用频率密切相关。

2.2 损耗因子对HTPB/AP基浇注PBX炸药老化性能的表征

由于E′和E″受样品尺寸的影响，而tanδ是它们的比值，不受尺寸的影响，故通常采用tanδ来研究炸药贮存老化前后性能的变化。图2为老化前后浇注PBX炸药试样在不同频率下的tanδ曲线，图3为以f=1Hz为例，不同老化时间下浇注PBX炸药试样的tanδ曲线。

研究表明[9-10]，损耗因子tanδ曲线的β峰对应于HTPB聚合物的玻璃化转变，α峰的形成受两方面因素影响：(1)由于丁二烯软段和聚氨酯硬段两者的极性差异，当软硬段的体积分数相差较大，微相分离形成的物理交联点破坏，更大的高分子链段可以运动，出现α峰；(2)由填料与高分子网络缠结引起的，与填料相粘结的那部分界面层聚合物分子的松弛运动有关，是填料/聚合物界面相互作用的反映。

从图2可以看出，未老化试样和70℃老化129d试样在不同测试频率下的tanδ峰值、峰温随测试频率的增加而增加。这与图1反映出的变化趋势一致。随着频率增加，tanδ曲线向高温方向移动，其主要原因是因为链段运动依赖于时间，频率增加相当于缩短了链段运动的松弛时间，链段运动跟不上外力的变化，从而导致链段运动的内摩擦增大，即损耗增加。

从图3可以看出，随着老化时间的延长，β峰值呈现先增加后减小的变化趋势，α峰值呈现一直减小，峰变宽的变化趋势。文献[11]显示HTPB热固PBX炸药热加速老化过程中炸药的交联密度先增加后降低，主要是因为在老化初期后固化不完全，存在HTPB与TDI的后固化反应，以及HTPB上的低活性OH与TDI的反应，这些反应会使得交联密度增加；庞爱民等[9]的研究表明，当HTPB/TDI聚氨酯弹性体的R(NCO/OH)值提高时，其动态力学谱中的β峰升高，α峰降低，即老化初期，发生HTPB和TDI的后固化反应，使得聚氨酯(氨基甲酸酯)链中的硬段含量增加(交联密度增加)，同时聚氨酯黏结剂体系中丁二烯软段的相对含量也增加，那么代表软段含量的β峰就会升高，代表硬段微区的损耗峰α峰就会降低。因此，HTPB/AP基浇注PBX炸药在老化10d时tanδ曲线的β峰值升高，α峰值降低是后固化的作用导致。

文献[11]还指出HTPB热固PBX炸药随着老化时间的延长，HTPB上的C=C双键及叔碳原子在氧和热的作用下打开或者氧化分解形成自由基，从而引起断链；贺南昌[12]的研究表明，丁羟推进剂在贮存过程中同时存在后固化、氧化交联和降解断链作用，氧化交联是由AP分解产生的活泼氧对丁二烯上的双键发生氧化作用而产生的；而张兴高[13]的研究表明，HTPB黏结剂胶片在老化后，发现氨基甲酸酯键容易发生断链，C-N键断裂易形成氨基自由基和烷基自由基，C-O键断裂形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，这些键的断裂使得HTPB胶片交联密度降低，氧化剂AP在热的作用下，会分解产生多种氧化性组分。因此，在老化中后期AP氧化剂热分解产生的活性氧化性小分子攻击HTPB聚合物链上的C=C双键，从而造成黏结剂的氧化交联，同时该时期也存在黏结剂体系弱键以及形成的过氧化物的降解断链，氧化交联和降解断链的共同作用使得丁二烯软段含量降低，β峰值减小。

此外，文献[9]指出在HTPB/TDI聚氨酯弹性体中两相体积分数相差很大，硬段分布宽，且含量低，随着R的升高(对应着相对交联密度提高)，使相分离程度越来越低，常温峰越来越低，即α峰降低；杜磊等[10]的研究也表明，与HTPB胶片对比，α峰受填料/聚合物界面粘结的环境影响，是加入AP、Al等填料而产生的一种填料粒子与高分子网络缠结所引起的损耗峰，其与填料粒子相粘结的那部分界面层聚合物的分子松弛运动相关，是填料/聚合物界面相互作用的反映。由此在HTPB/AP基浇注PBX炸药老化中后期，α峰值随老化时间的延长而减小，峰变宽，其主要原因是：一方面炸药体系在氧化交联和降解断链的共同作用下，微相分离越来越弱，代表力学损耗的α峰就会越来越低；另一方面填料/黏结剂的脱粘使得界面相互作用在整个老化过程中一直减弱，这两方面共同作用使得α峰值随老化时间延长而减小。

从上述分析可以得出，在整个老化过程中，造成炸药力学损耗降低的根本原因是黏结剂基体的氧化交联，而主要原因是填料/黏结剂的界面脱粘。

根据浇注PBX炸药老化后的tanδ数据，拟合了tanδ峰值随老化时间可能存在的关系(t>10d)，如图4所示。

图4中tanδ的β峰值与老化时间的回归方程为：tanδ=-0.0402lnt+0.5444，其相关系数为0.9685，置信度大于0.98。由此可以看出，老化时间大于10d时，β峰值均随老化时间的对数呈线性相关。相关置信度大于0.98，说明HTPB黏结剂体系内的软段含量与老化时间对数有显著的线性相关性，验证了浇注PBX炸药在老化中后期，无论是氧化交联作用还是降解作用，都使得丁二烯软段含量下降，其β峰值降低，这也为以后长时间高温加速老化的寿命预估做基础。

2.3 动态柔量对HTPB/AP基浇注PBX炸药老化性能的表征

为了表示HTPB/AP基浇注PBX炸药试样的黏弹性，以E′和E″表示的黏弹性转换为以D′和D″方式来表示，其根据是复合柔量(D′和D″)与复合模量(E′和E″)之间有下述关系：

储能柔量：D′=E′/(E′2+E″2)

(1)

损耗柔量：D″=E″/(E′2+E″2)

(2)

图5分别为f=1Hz时不同老化时间下HTPB/AP基浇注PBX炸药的D′和D″曲线。

如图5所示，储能柔量和损耗柔量随着老化时间的延长，均呈现先增加后逐渐减小的变化趋势，这与tanδ曲线的变化一致。柔量增加，意味着材料的韧性或塑性提高。因此，老化10d时，黏结剂基体中软段含量的增加使得材料的塑性略有升高，老化10～129d时，力学损耗减小，柔量减小，材料的塑性降低。

2.4 黏弹系数对HTPB/AP基浇注PBX炸药老化性能的表征

为了反映频率f对黏弹系数的影响，从所得的多频动态模量数据，依据时间-温度叠加原理的WLF方程(式(3))，在TTS软件中设定以玻璃化转变温度为中心的温度区间进行计算，得到不同老化时间的HTPB/AP基浇注PBX炸药试样的黏弹系数C1和C2，见表1。

(3)

式中：αT为位移因子；Ts为参考温度(-83.5℃)；C1和C2为黏弹系数。

表1 HTPB/AP基浇注PBX炸药不同老化时间β松弛过程的C1和C2

根据自由体积理论[14]，自由体积分数fg与黏弹系数有如下关系(其中B为常数)：

(4)

由表1数据可知，随着老化时间的增加，浇注PBX炸药β转变过程的C1增加，则fg减小，即自由体积减小，表明分子链间运动更为困难，说明炸药体系力学损耗降低，储能模量增加。

2.5 HTPB/AP基浇注PBX炸药老化过程交联密度的变化

交联密度是表征火炸药体系三维网络交联结构的重要参数，可以反映炸药微观结构的变化。低频核磁共振(NMR)法测定交联密度的主要原理是利用高分子中氢原子所处交联状态不同时其横向弛豫时间不同，该横向弛豫机制对于分子内部运动具有高敏感性，可用横向弛豫时间表征高分子链的运动，利用计算模型(XLD2)进行核磁共振交联密度的计算模拟。NMR法测定的HTPB/AP基浇注PBX炸药老化过程中交联密度变化情况如图6所示。

从图6可以看出，HTPB/AP基浇注PBX炸药交联密度在老化过程中呈现先增加后略有降低再增加的变化规律，其主要原因是在老化初期浇注PBX炸药内部存在后固化现象，使化学交联点增加，交联密度增大；在老化中期氧化交联和降解断链共同作用，但降解断链作用强于氧化交联，使交联密度略有下降；在老化后期氧化交联作用强于降解断链作用，使炸药交联密度又增大。这说明浇注PBX炸药内部的氧化交联是造成其力学损耗降低的一个重要原因，也从另一个方面验证了高分子链段间的氧化交联使炸药体系的模量增加，柔量减小[15]。

2.6 扫描电镜分析

对于老化过程中的HTPB/AP基浇注PBX炸药，交联网络结构在时刻发生变化，基体的结构、分布以及基体和固体填料之间的状态均发生变化。未老化样和老化129d的HTPB/AP基浇注PBX炸药的内部微观结构如图7所示。

从图7可以看出，HTPB/AP基浇注PBX炸药老化后黏结剂与填料颗粒之间产生明显的间隙，发生脱粘。这与tanδ曲线α峰值降低的原因，即黏结剂/填料界面变弱的结论一致，验证了黏结剂/填料界面脱粘是造成炸药力学损耗降低的主要原因。

3 结 论

(1)HTPB/AP基浇注PBX炸药tanδ的β峰值随老化时间的延长呈先增加后减小的变化趋势，α峰值则随老化时间的延长持续减小，说明在高温加速老化过程中，炸药的力学损耗降低。

(2)HTPB/AP基浇注PBX炸药的动态柔量(D′和D″)、损耗因子tanδ和黏弹系数表征了炸药的高温加速老化性能，且表现出了一定的变化规律。

(3)HTPB/AP基浇注PBX炸药不同老化时间交联密度变化和扫面电镜分析结果验证了氧化交联是造成炸药力学损耗减小的重要原因，而填料/黏结剂界面脱粘是造成炸药力学损耗降低的主要原因。

(4)由DMA法表征的浇注PBX炸药的老化性能，从更微观层次解释了老化过程中力学性能的变化，能够为炸药老化机理分析提供数据支撑。