原子荧光光度法测定水中砷的不确定度评定

卢荧珍

(广州市环美机电检测技术有限公司，广东 广州 510000)

在测量过程中，由于各种原因的作用，产生了许多不确定因素，从而使得测量结果和真值之间有一定的距离偏差。而不确定度是衡量测定值与真值的偏差程度，是与测量结果相关联的重要参数。

根据我国实验室系统ISO/IECI17025《校准和检测实验室能力的通用要求》的规定，开展实验室认可活动，以此规范实验室管理，保证测量工作质量[1]。所有的测量结果均存在不确定度，一份完整的报告需附有相应的不确定度评定[2]。

文章采用实用测量不确定度的评定方法[3]，研究评定水中砷的测量不确定度，为日后的检测活动提供相应的不确定度。

1 实验部分

1.1 主要设备和测定条件

海光原子荧光光度计AFS-230E；

温度：10～30 ℃，湿度80%以下；

仪器负高压：280 V；

灯电流：60 mA，辅助电流30 mA；

原子化高度：8 mm；

载气流量：300 mL/min；

屏蔽气流量：800 mL/min。

1.2 方法原理

经预处理后的试样加入到原子荧光光度仪中，在酸性环境条件下，硼氢化钾作还原剂，试样反应得到了砷化氢，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和砷灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比[4]。

1.3 测定步骤

1.3.1 样品处理

将水样混合均匀，取50.0 mL于锥形瓶中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合酸，置于电热板上加热消解，待冒白烟后取下，冷却。再加入5 mL(1+1)盐酸溶液，继续加热消解，当发现有黄褐色烟时，可降低温度，继续消解。当黄褐色烟冒尽后，即可取下，冷却。加入少许纯水，转移至50 mL容量瓶中，纯水冲洗锥形瓶至少3次，并将冲洗液并入容量瓶中，然后再用纯水定容，混匀，待测。

1.3.2 校准曲线的绘制

分别移取砷工作标准溶液，配成浓度为0.00 μg/L、1.00 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L的标准系列曲线。在仪器选定情况下测量，并绘制标准曲线。

1.3.3 样品测定

准确量取5.0 mL经处理后的试样(1.3.1)于10 mL比色管中，加入2 mL(1+1)盐酸、2 mL 硫脲-抗坏血酸溶液，在室温条件下，放置30 min后，用水定容至10 mL，混匀。在与校准曲线同样的测定条件下测定。如试样浓度超过工作曲线最高点，则减少取样量或对消解液进行稀释，然后重新测定。稀释倍数为f。

2 数学模型

试样中砷的质量浓度按一下公式进行计算：

式中：ρ为试样中砷的质量浓度，μg/L；ρ1为在校准曲线上查得的试样中砷的质量浓度，μg/L；f为试样稀释倍数；V1为分取后测量试样的定容体积，mL；V为分取试样体积，mL。

3 不确定度的来源分析

根据实验步骤及数学模型，对每个参数进行了不确定分析，总结出不确定度的来源方式。分析结果如表1所示。

表1 不确定度来源分析Table 1 Analysis of sources of uncertainty

4 不确定度的计算

4.1 标准曲线测定数据

原子荧光光度法测定砷标准曲线，砷浓度标准值与相应的吸光度(已扣除空白值)见表2。

表2 砷浓度标准值与相应的吸光度测定值Table 2 Arsenic concentration standard value and the corresponding absorbance measurement value

根据表2的数据，得a=-2.216、b=85.410、r=0.9997。

拟合曲线方程为：y=85.410x-2.216。

4.2 配制砷标准溶液引起的相对标准不确定度urel(A)

4.2.1 标准溶液引起的相对标准不确定度urel(C0)

由于标准溶液经过二级稀释，每次稀释都会引入不确定度。所以应该考虑两次稀释所产生的不确定度。

4.2.2 第一级稀释标准溶液引入的相对合成标准不确定度urel(A1)

(1)移液管(5 mL)移取标准溶液引入相对标准不确定度urel(V1)

按照检定文件所提供,5 mL单标移液管的总体积允差为±0.015 mL[5],假设为平均分配[6],其相对的不确定度为：

(2)容量瓶(500 mL)的相对标准不确定度urel(V2)

①因容量瓶体积偏差引入的相对标准不确定度u(Va)

按照检定文件所提供，500 mL A级容量瓶的总容量允差为±0.25 mL，并假设其平均分布[6]，其标准偏差为：

②因容量瓶温度变化引起的不确定度u(Vb)

在实验过程中，实验室温度为25 ℃，而容量瓶校正时温度为22.7 ℃。实验过程中容量瓶的温度与校正时的温度相差2 ℃。水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃。在计算不确定度时，假设容量瓶的温度变化为矩形分布，则由500 mL容量瓶温度变化引起的标准偏差为：

则由容量瓶(500 mL)引入的相对合成标准不确定度urel(V2)为：

4.2.3 第二级稀释标准溶液引入的相对合成标准不确定度urel(A2)

(1)移液管(10 mL)移取标准溶液引入相对标准不确定度urel(V3)

按照检定文件所提供，10 mL单标移液管的总容积允差为±0.020 mL，并假设其平均分配[6]，其相对标准不确定度应为：

(2)容量瓶(100 mL)的相对标准不确定度urel(V4)

①因容量瓶体积偏差引起的相对标准不确定度u(Vc)

按照检定文件所提供，100 mL A级容量瓶的总容量允差为±0.10 mL，并假设其平均分配[6]，其标准偏差为：

②因容量瓶温度变化引起的不确定度u(Vd)

则又容量瓶(100 mL)引入的相对合成标准不确定度urel(V4)为：

综上所得，由标准溶液配制引入的相对合成标准不确定度urel(A)为：

=0.0102

4.3 标准曲线拟合所引入的相对标准不确定度urel(y)

通过查看标准曲线计算得出的吸光度与实测吸光度的对比及极差数据见表3。

表3 标准曲线方程计算浓度与标准浓度对比Table 3 The standard curve equation to calculate the concentration compared and standard concentration

标准曲线拟合引入的不确定度：

4.4 测定试样中砷浓度引入的相对合成标准不确定度urel(x)

4.4.1 重复测定引入的相对标准不确定度urel(y′)

在相同的条件下，对样品进行6次重复试验，测定得到的荧光强度所对应的砷的浓度见表4。

单次测量的不确定度为：

算术平均值的不确定度为：

表4 6次重复试验结果Table 4 6 times repeated test results

4.4.2 样品体积引入的相对标准不确定度urel(V)

(1)量筒(50 mL)移取样品的相对标准不确定度urel(V5)

①由量筒容量误差引起的不确定度u(Ve)

按照检定文件所提供，50 mL量筒的总容量允差为±0.50 mL，并假设其为平均分布[6]，则由50 mL量筒引入的标准偏差为：

②量筒温度变化引起的不确定度u(Vf)

在实验过程中，实验室温度为25 ℃，而量筒校正时温度为22.6 ℃。实验过程中量筒的温度与校正时的温度相差2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，在计算不确定度时，假设量筒的温度变化为矩形分布，则由50 mL量筒引入的标准差为：

则由50 mL量筒的容量偏差引入的相对合成标准不确定度urel(V5)为：

(2)用50 mL容量瓶定容样品时引入的相对标准不确定度urel(V6)

①由容量瓶容量偏差引入的不确定度u(V)

按照检定文件所提供，50 mL A级容量瓶的总容量允差为±0.05 mL，并假设其为平均分布[6]，则由50 mL容量瓶引入的标准偏差为：

②由容量瓶温度变化引入的不确定度u(Vh)

在实验过程中，实验室温度为25 ℃，而容量瓶校正时温度为22.7 ℃。实验过程中容量瓶的温度与校正时的温度相差2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，在计算不确定度时，假设容量瓶的温度变化为矩形分布，则由50 mL容量瓶引入的标准偏差为：

则由50 mL容量瓶引入的相对合成标准不确定度urel(V6)为：

(3)用5 mL移液管分取样品时引入的相对标准不确定度urel(V7)

按照检定文件所提供，5 mL单标移液管的总容量允差为±0.015 mL，并假设其为平均分布[6]，则由5 mL移液管引入的不确定度为：

(4)用10 mL比色管定容分取后样品时引入的相对标准不确定度urel(V8)

①比色管容量误差引入的不确定度u(V)

按照检定文件所提供，10 mL比色管容量允差为±0.10 mL，并假设其为平均分布[6]，则由10 mL比色管引入的标准差为：

②由10 mL比色管温度变化引入的不确定度u(Vj)

在实验过程中，实验室温度为25 ℃，而比色管校正时温度为22.6 ℃。实验过程中比色管的温度与校正时的温度相差 2 ℃，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，在计算不确定度时，假设比色管的温度变化为矩形分布，则由10 mL比色管引入的标准差为：

则由10 mL比色管的容量误差引入的相对合成标准不确定度urel(V8)为：

综上所得，由样品体积引入的相对合成标准不确定度urel(V)为：

4.4.3 仪器引入的相对合成标准不确定度urel(S)

根据仪器检定证书提供，仪器重复性为2.1%，并假设其为平均分布[6]，则由仪器引入的相对合成标准不确定度：

由样品测定砷浓度引入的相对合成标准不确定度urel(x)为：

4.5 相对合成标准不确定度uc,rel

4.6 扩展不确定度(U)分析

不确定因子k=2，相对扩展不确定度:

Urel=2×uc,rel=2×0.0331=0.0662

扩展不确定度:

5 测试结果的报告