基于无机盐诱导的可控聚集制备纳米多孔结构减反射涂膜

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(浙江理工大学，a.材料与纺织学院；b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

0 引 言

减反射涂膜可以降低入射光在基材表面的反射率，能够在减少眩光的同时，明显提高光入射基材的强度，可用于改善显示器以及光学成像的清晰度，因此广泛应用于日常生活、工业和军事等领域[1-4]。目前，已经开发了均质膜[5]、纳米多孔膜[6]、多层膜[7]和仿“蛾眼”[8]等多种减反射涂膜结构。其中，均质膜和纳米多孔膜具有设计灵活、成本低和易于制造等优点，因此得到了更广泛的研究。

均质膜通过膜上表面和“膜/基材”界面处两束反射光间的“干涉相消”，实现减发射。为了实现对波长为λ的入射光的零反射，均质膜应该满足以下两个条件：a) 膜的厚度d=λ/4；b) 膜的折光指数nc=(nans)1/2，其中nc，na，ns分别是膜、空气和基材的折光指数[9]。其中，膜的厚度可以通过物理/化学汽相淀积法[10]和旋涂法[11]等先进的技术精确控制；而针对第二个条件，为实现玻璃或者有机聚合物基材的零反射，减反射涂膜的折光指数应为1.23左右，这远远低于目前所知固体材料的最低折光指数(MgF2，1.36)[9]。

Macleod[9]指出，因膜具有纳米多孔结构，使得膜内填充空气(na=1.0)，膜的折光指数大幅度降低，从而满足减反射对低折光指数成膜材料的需求。由此，纳米多孔结构减反射膜逐渐替代“均质膜”，其制备方法成为减反射领域的重要研究方向。基于该思想，现在已发展出了多种制备纳米多孔涂膜的方法，如静电吸附法、溶剂溶解法、溶胶-凝胶方法等。例如，Xu等[12]利用涂有改性聚电解质的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基材静电吸附带有相异电性的SiO2粒子和介孔SiO2粒子，制备出了具有纳米多孔结构的涂膜，该涂膜具有良好的减反射和防雾性能。但是该吸附过程非常耗时，不适用于工业化生产。另外，Li等[13]将制备好的PMMA-b-PSt嵌段聚合物通过提拉涂膜的方法涂覆在OTS玻璃表面，随后通过UV灯照射后破坏PMMA链段，再利用丙酮洗除PMMA链段，得到了多孔结构的减反射涂膜。利用该方法能够将基材的最大透射率提高至98%左右。然而，这种方法通常存在步骤繁琐、成本高昂不足。Xiao等[14]利用TEOS作为前驱体，分别以F127和Ph-HSNs与前驱体TEOS反应，制备了粒径不同并具有中空结构的SiO2粒子，再将两者按照不同比例混合，得到减反射涂膜液，最后通过提拉涂膜和煅烧工艺得到了具有不同孔径的纳米多孔减反射涂膜。但是，在制膜过程中需要经过高温煅烧过程，限制了其在一些有机基材上的使用。

水性胶乳铸膜时，可通过胶乳组成及粒径、铸膜液离子强度以及铸膜温度等参量方便地设计膜的微观结构，调控膜的光学以及力学等性能。本文将交联的硬质PMMA粒子与软质的聚丙烯酸丁酯(PBA)粒子混合，分别以NH4HCO3(碱式盐)、NH4Cl(酸式盐)和NaCl(中性盐)调控了PMMA/PBA混合胶乳的Zeta电位，并考察了加入三种盐后所制胶乳涂膜的形貌以及光学性能。与静电吸附法[12]、溶剂溶解法[13]、溶胶-凝胶方法[14]等方法相比，该方法具有简便、效率高以及成本低的优点。

1 实验部分

1.1 乳液的合成

实验所用胶乳以常规乳液聚合制备。方法为：将油相与溶有乳化剂的水相混合后，移入反应器中，并开启搅拌，搅拌棒转速为200 r/min；向反应器通入氮气的同时，升高反应器温度至75 ℃；之后，将过硫酸钾(KPS)溶解于5 g去离子水中，加入反应器，引发聚合反应，待反应3 h后，降温至室温，出料。反应配方如表1所示。

表1 PMMA和PBA乳液合成配方

1.2 膜的制备

涂膜液的制备：将合成的PMMA与PBA乳液以质量比为97∶3混合，再以去离子水(或无机盐水溶液)稀释至固含量为6%、无机盐水溶液浓度为0.27 mol/L的混合乳液。

玻璃基材的预处理及制膜：载玻片用商用洗洁精浸泡后，再用超声清洗机、二次去离子水清洗干净，最后用无尘空气吹干备用。玻璃基材清洗干净后，置于旋涂机中央位置；旋涂机的转速设置为5000 r/min，旋涂机开始旋转后，将提前配制好的涂膜液持续滴加于玻璃基材上，涂膜液滴加重量为0.40 g，旋涂时间设置为60 s。待旋涂机停止转动时，轻轻取下基材放置于无尘环境中静置晾干，最后将基材放入鼓风烘箱中烘焙，温度设置为100 ℃，时间为1 h。

1.3 测试与表征

乳液的粒径和Zeta电位以纳米粒径电位分析仪(DLS，Malvern Zetasizer Nano S)测得；涂膜的透射率由紫外可见光分光光度仪(UV-Vis，Shimadzu UV 2600)测试得到；膜的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU-8010)进行表征；涂膜的折光指数(neff)可通过椭偏仪(Ellipsometer，EP3SW)测试得到。

2 结果与讨论

2.1 粒子间相互作用力与胶乳涂膜的结构分析

旋涂成膜时，铸膜液历经滴胶、高速涂转、涂转减速和干燥(溶剂挥发)后，形成涂膜[15]。当铸膜液为水性胶乳时，干燥过程中，基材表面胶乳的固含量随着水分的蒸发而不断增高，当接近70%时，胶乳粒子之间相互聚并，堆积形成乳胶膜的雏形。此时，因受到临近乳胶粒的空间排挤，乳胶粒再难以发生布朗运动，最终胶膜的结构很大程度决定于堆积体内乳胶粒的排布。有研究表明[16-17]，乳胶粒的堆积过程受控于粒子间的相互作用力。当作用力由斥力决定时，粒子可通过充分的“接触-解离”过程，自我堆砌形成紧密堆积，使涂膜呈现致密结构。而当作用力为引力时，乳胶粒一旦接触，便再难以解离，致使堆积体内残留大量空穴，使涂膜呈现多孔结构。

当乳胶粒子带电时，粒子间的作用力主要为静电力。Zeta电位的绝对值可用来表征静电力的强弱。当Zeta电位绝对值高于15 mV时，静电斥力主导粒子间作用力，且斥力随Zeta电位绝对值的增加而增强，乳液的稳定性也随之增高。而当Zeta电位的绝对值小于15 mV时，粒子间力表现为静电引力[18]。乳胶粒的Zeta电位随乳液pH值、乳液中反离子化合价以及反离子浓度的变化而改变。

2.2 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl对乳液Zeta电位的影响

原混合胶乳带负电，Zeta电位为-26.9 mV，因其绝对值高于15 mV，此时乳胶粒子间作用力为静电斥力，乳液具有良好的分散稳定性。NH4HCO3浓度对乳液Zeta电位的影响如图1所示。随NH4HCO3浓度的增大，乳液Zeta电位的演化呈现“V”字型，即Zeta电位绝对值先随着NH4HCO3浓度的增高而增大，并于0.27 mol/L时达到最大值42.4 mV；之后继续增高NH4HCO3浓度，Zeta电位绝对值则呈现减小的趋势。如图2所示，当NH4HCO3浓度为0.27 mol/L时，静置10 d后，乳液外观仍然是半透明状，与初始乳液相比，外观并没有发生变化。如图3(a)所示，进一步对含NH4HCO3乳液的粒径测试后发现，乳液粒径保持不变，表明乳液具有很高的分散稳定性，这与该乳液高达42.4 mV的Zeta电位绝对值吻合。

图1 乳液Zeta电位随无机盐浓度变化的曲线

NH4Cl和NaCl对乳液Zeta电位的影响基本相同，但明显区别于NH4HCO3浓度的影响。如图1所示，随着NH4Cl或NaCl浓度的增高，乳液Zeta电位的绝对值单调减小，表明乳液的分散稳定性持续降低。当NH4Cl和NaCl的浓度分别为0.27 mol/L和0.18 mol/L时，Zeta电位的绝对值降至-15 mV以下，乳液出现失稳。如图2所示，初始乳液的外观为半透明状，10 d后乳液转变为乳白色。进一步对乳液的粒径测试表明(图3(b))，粒子间的聚并使得胶乳的平均粒径由最初的58 nm，分别增长为1014 nm和1087 nm。

图2 加入无机盐静置10 d后乳液宏观状态照片

图3 乳胶粒子粒径大小分布

复合胶乳中加入弱碱性的NH4HCO3后，水相中OH-浓度的增高，具有疏水表面的PMMA和PBA粒子能够吸附OH-[19-20]，因此乳液Zeta电位绝对值不断增大，当NH4HCO3浓度达到0.27 mol/L时，Zeta电位达到最高值-42.4 mV。之后进一步加大NH4HCO3浓度，Zeta电位绝对值转而减小，且与后者浓度的对数呈近似线性关系，即高浓度的NH4HCO3压缩了粒子表面的双电层，双电层厚度不断减小。这可能也是NH4Cl和NaCl造成混合胶乳Zeta电位不断减小的原因。

2.3 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl对胶乳涂膜形貌的影响

将混合胶乳中三种盐的浓度均控制于0.27 mol/L，考察了所制胶乳涂膜的形貌，并与原胶乳涂膜的表面形貌进行了对比，结果如图4所示。图4(a)为原胶乳涂膜的表面形貌，图中除少量直径为83 nm的孔洞外，粒子排布紧密。膜中孔洞的直径与PBA粒子直径接近，由此推断孔洞是由于PBA受热后软化和坍塌所致。与PBA相比，PMMA粒子除具有高的玻璃化温度外，还具有交联的聚合物链结构，因此涂膜烘干时，PMMA仍能保持初始的球状形貌。

图4 PMMA/PBA混合乳胶成膜的SEM照片

当铸膜液中加入盐后，涂膜均为多孔结构，如图4(b)—(d)所示。其中，加入NH4HCO3时，膜内孔的直径均小于100 nm，因此涂膜具有纳米多孔结构；而加入NH4Cl和NaCl时，图4(c)—(d)所示的两种涂膜中，可观察到多个尺寸大于200 nm的孔(图中黑色实线圈内)。此外，NH4HCO3和NH4Cl的热分解温度很低，在烘干涂膜的同时，两种盐发生热分解反应而被除去[21]。而如图3(d)所示，在涂膜干燥后，加入的NaCl从铸膜液中析出，并残留在涂膜的表面，形成块状颗粒(图中黑色虚线圈内)。

以椭偏仪测定了四种涂膜的折光指数，采用Brichak模型[22]计算得到膜的孔隙率，Brichak模型公式如式(1)所示：

nc=P+(1-P)nPMMA

(1)

其中：nc为涂膜的折光指数；P为涂膜的孔隙率，%；nPMMA为PMMA乳胶粒子的折光指数。

计算结果如表2所示。未加入无机盐时，涂膜的折光指数为1.379，孔隙率仅为22.7%。加入盐后，三种涂膜的折光指数均有所减小。采用NH4HCO3时，涂膜折光指数为1.274，孔隙率为43.9%。采用NH4Cl和NaCl所制备的涂膜折光指数更小，分别为1.258和1.248，计算得到的孔隙率分别为47.3%和49.4%。

表2 减反射涂膜的折光指数(neff)和膜厚

涂膜干燥过程中，随着水分的蒸发，在胶乳固含量增高的同时，盐浓度也不断增大，并引起Zeta电位的改变。该过程可以通过增加乳液中盐浓度的方式模拟，如图1所示。实验中，涂膜液初始固含量为6%，当粒子聚集时，固含量升至70%，盐浓度增长为初始浓度的11.7倍。当涂膜液中NH4HCO3浓度为0.27 mol/L时，涂膜前乳液的Zeta电位为-42.4 mV，因此乳液具有极高的稳定性。但当乳液被旋涂于基材表面后，水分蒸发引起了NH4HCO3浓度的增高和乳液Zeta电位的减小，当NH4HCO3浓度增至0.93 mol/L时，乳液Zeta电位降至-15 mV，虽然此时胶乳的固含量仅为20.7%，但是粒子受静电引力的作用而发生聚并，涂膜形成多孔结构。加入NH4Cl和NaCl时，涂膜前乳液Zeta电位已分别降至-9.7 mV和-8.9 mV，乳胶粒子在更低的固含量时已发生聚集，聚集体结构更加疏松，因此两种涂膜的孔隙率更高。而与之相比，在干燥过程中，未加入盐的乳液Zeta电位始终保持在-26.9 mV，因此涂膜中乳胶粒排列紧密。与NH4Cl和NaCl相比，采用NH4HCO3时，因涂膜前的乳液具有高分散稳定性，粒子聚集仅在涂膜后发生，因此NH4HCO3作为致孔助剂时，膜中粒子的聚集具有可控性。

2.4 NH4HCO3、NH4Cl和NaCl对涂膜光学性能的影响

图5对比了涂覆四种涂膜后玻璃的透射曲线。涂膜前，玻璃的最大透射率为91.3%。涂膜后，玻璃的透射率均有明显增高。其中无盐时，涂膜玻璃的透射率增加值最小，为93.3%。当涂膜液中分别加入NH4HCO3、NH4Cl和NaCl后，涂膜玻璃的透射率均进一步增大，透射率依次为94.9%、94.2%和93.9%。

图5 不同无机盐作用下PMMA/PBA混合乳胶成膜的透射曲线图

在基材表面，入射光会同时发生反射(镜面反射和散射)、透射和吸收现象。当忽略基材对入射光的吸收时，入射光的能量等于反射光与透射光能量的总和。研究表明，当粗糙结构的几何尺寸大于200 nm时，在小波长范围内(400～500 nm)的可见光将发生明显散射现象。因此对多孔膜而言，为避免涂膜对可见光的散射，膜的孔径应小于85 nm[23-24]。

根据减反射理论可知，当涂膜的折光指数为1.23时，涂膜玻璃表面的反射率为0，透射率最高。与无盐时得到的涂膜相比，加盐后三种涂膜的折光指数更接近1.23，因此制备的涂膜基材具有更高的透射率。此外，当采用NH4Cl和NaCl时，涂膜内大尺寸的空穴可引起入射光的散射，虽然这两种涂膜具有更小的折光指数，但涂膜玻璃的透射率仍小于采用NH4HCO3的对比样。与NH4Cl相比，NaCl涂膜材料的透射率更低，这可能与膜表面的大尺寸NaCl颗粒引起的入射光强散射有关。

通过分析NH4HCO3、NH4Cl和NaCl对混合乳液稳定性、涂膜形貌以及光学性能的影响，NH4HCO3可望用作乳液旋涂成膜的致孔剂，实现一步法制备纳米多孔结构减反射涂膜。

3 结 论

本文提出了一种以无机盐诱导成膜过程中乳胶粒聚集，一步制备纳米多孔结构减反射涂膜的方法，并探究了碱式盐NH4HCO3、酸式盐NH4Cl和中性盐NaCl对涂膜多孔结构的影响，同时考察了所制涂膜的减反射性能。研究表明：涂膜液中加入无机盐后，所制涂膜均具有多孔结构。加入NH4Cl和NaCl时，涂膜液稳定性差。与加入NH4Cl和NaCl时相比，加入NH4HCO3后，乳胶粒疏水表面对OH-具有特殊的吸附行为，涂膜液的分散稳定性进一步提高，随后，在涂膜的干燥过程中，NH4HCO3浓度的增高转而引起乳胶粒聚集，因此NH4HCO3作为制孔助剂时，膜中粒子的聚集具有可控性。相比NH4Cl和NaCl时的涂膜，NH4HCO3为致孔剂时，涂膜的减反射效率更高。此外，NH4HCO3具有很低的热分解温度，在涂膜干燥时，分解为气体物而被去除。因此，NH4HCO3可望用作乳液旋涂成膜的致孔剂，实现一步法制备纳米多孔结构减反射涂膜。