北京市售大米重金属含量监测及膳食风险评估

魏军晓，耿元波，岑况

（1.中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083）

（2.中国科学院地理科学与资源研究所，北京 100101）

据统计，全球约有 75%的人以稻米作为主食[1]，水稻在我国是第一大粮食作物[2]，我国稻谷总产量也排名世界第一[3]。大米中含有丰富的人体必需营养元素和矿物质，但由于水稻特殊的生长习性加之工业发展和经济的增长所带来的环境污染，许多稻田受到了不同程度的自然和人为因素污染[4]，同时，由于水体和土壤污染的食物链传输，大米籽实的重金属污染也时有发生，大米重金属超标已成为全球问题，一直是研究的热点[5～8]。我国部分地区的大米重金属超标问题也十分严重[2,3,7,9～12]，2002年农业部稻米及制品质量监督检验测试中心对全国市场稻米进行了安全性抽查，结果显示，稻米中超标最严重的重金属是Pb，超标率为 28.4%，其次是 Cd，超标率 10.3%。甄燕红等[13]的研究指出，10%左右的市售大米Cd含量超标，70%的大米潜存Cd食物暴露风险问题。由此可见，大米中重金属含量的风险监测至关重要，监测任务对于了解大米重金属污染具有重要意义。

当前，有关我国大米重金属含量分析与健康风险评估的研究很多，主要涉及广东和湖南(尤其是矿区研究)[3,9,14]、贵州[10]、四川[15]、江西[16]、宁夏[17]、云南[18]、上海[19]和天津[20]等地，而有关北京市售大米重金属含量分析则缺乏较系统的研究。

北京是一座拥有2172.9万人口的大都市，据市场调研，北京市大米年销售量占到了成品粮总销售量的60%以上，当前北京市售大米约80%来自东北三省，15%来自安徽和江苏，5%来自天津和唐山。虽然出现过《京城大米抽样5类重金属均未超标》的报道，但也存在北京市售大米重金属超标的研究[21]；而有关北京市售大米重金属含量也缺乏系统研究与食用安全性评价。因此，监测北京市售大米重金属含量，既为食品安全评价提供依据，同时又为健康风险评估提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 样品与仪器

样品采集于北京市超市销售的大米样品，考虑到样品的代表性，所采集区域包括东城区、西城区、海淀区、朝阳区、石景山区、昌平区、房山区、大兴区、顺义区和通州区等10个区内超市所售大米537件。样品采集后先用自来水冲洗1遍，再用二次蒸馏水冲洗2遍，然后放置于烘箱中80 ℃条件下烘干，粉碎后将其放入塑料自封袋中备用。

样品消解则参照国家标准，所用试剂均为优级纯，超纯水均由Mili-Q超纯水器(美国Milipore公司)制得，所用玻璃器皿均由 5%的硝酸浸泡过夜。采用石墨炉原子吸收光谱仪(澳大利亚 GBC公司，GF5000型GF-AAS)测定Cd、Cr、Cu、Ni和Pb；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(美国 Agilent公司，5100型ICP-OES)测定Fe、Mn、Sr和Zn。实验过程采用国家标准物质GBW 10044 (四川大米)和GBW 10045 (湖南大米)进行质量控制，每批次样品均有空白对照。

1.2 大米重金属污染评价方法

内梅罗综合污染指数已广泛应用于土壤重金属污染评价。目前，该方法已应用于大米重金属污染评价[22,23]，其中单项污染指数Pi计算方法具体如下：

式中：Pi为重金属i的污染指数，Ci为大米中重金属i的实测值，Si为大米中重金属i的评价标准。当Pi≤1时，表示大米未受污染；Pi＞1时，表示大米受到污染[24]。

综合污染指数计算方法具体如下：

式中，PS为综合污染指数；Pmax为单项污染指数最大值；Pmin为单项污染指数Pi的平均值。综合污染指数PS分5个污染等级，≤0.7为安全等级，≤1.0为警戒限，≤2.0为轻污染，≤3.0为中污染，＞3.0为重污染[24]。

1.3 健康风险评估方法

重金属日均摄入量(daily intake，DI)，即衡量居民经大米途径的重金属日摄入量，其计算方法具体如下：

其中，Chm表示大米中的重金属含量(mg/kg)，Wrice表示大米的日均摄入量(g/d)[24]。

健康风险评价模型采用目标危险系数(target hazard quotient，THQ)进行评价，THQ计算模型表示如下：

其中，EF为暴露频率(以365 d/a计)；ED为暴露年限或期望寿命(a)，以70 a计；RfDo代表口服参考剂量[mg/(kg·d)]，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的口服参考剂量(RfD)分别为0.001、0.003、0.04、0.02、0.004和0.3 mg/(kg·d)；Bw表示人群的平均身体质量(kg)，成人和儿童的体重分别以56和33 kg计，成年男性和女性的体重分别以63和54 kg计；ATn为非致癌源的平均暴露时间(ED×365 d/a)[24,25]。

由于重金属对人体的危害一般是多种重金属综合作用的结果，因此，采用总目标危险系数(TTHQ)对大米中重金属元素的危害进行评价，计算公式如下：

式中：THQi为第i种重金属元素的目标危险系数，TTHQ＜1表明没有负面影响；TTHQ＞1表明对人体健康产生负面影响的可能性很大；TTHQ＞10表明存在慢性毒性效应[24]。

1.4 数据统计分析

数据统计分析主要采用SPSS 22，包括对大米重金属含量进行单样本t检验(包括均值，95%置信区间等)、相关性分析和因子分析等。

2 结果与分析

2.1 大米重金属含量统计分析

本研究分析的大米重金属含量见表 1，参考 GB 2762-2017和NY 861-2004中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的限量，本研究大米中Cd、Cr、Cu和Zn均未超标，Pb超标样品8件，超标率1.49%。Ni的限量参考傅逸根等的研究结果[26]，则 2件样品超标，超标率为0.37%。9 种元素的变异程度为Cr≈Cd≈Pb＞Ni≈Fe＞Mn≈Sr＞Cu≈Zn，Cd、Cr和Pb的变异系数较大，表明不

同大米样品间的Cd、Cr和Pb含量较为离散。

2.1.1 大米重金属含量相关性分析

表2为大米中9种重金属含量相关性分析，其中Cd和Cu、Mn、Zn，Cu和Ni、Zn，Fe和Pb，Mn和Zn，Ni和 Pb、Zn之间均存在较强的正相关；Cr和Mn之间则存在较强的负相关。Sr仅与Fe存在0.05水平上的相关，其余元素均与至少2个及以上的元素达到相关或极显著正相关。这可能与元素之间的协同或颉颃作用有关，例如实验证明Cd和Cu，Cd和Zn之间具有颉颃作用，则Cd与Cd/Cu以及Cd与Cd/Zn的线性相关系数(R2)和 Pearson相关系数分别为0.9303、0.9630和0.316、0.397，且Cd与Cu以及Cd与Zn之间均存在0.01水平上显著相关。

表2 大米重金属元素含量间的相关系数矩阵Table 2 Correlation coefficient matrix among heavy metal element content in rice

2.1.2 大米重金属含量因子分析

因子分析即将多个变量简化为较少变量的降维分析。主成分分析的公因子方差提取率为59.6%～90.0%，符合主成分分析的前提要求；如果按绝对值为0.5衡量载荷的话，则表3中加粗字体对应元素为3个主成分中的主要载荷，第1主成分和第2主成分的累积贡献率较高为57.61%，主要载荷元素有Cd (0.767)、Cu(0.835)、Ni (0.550)、Zn(0.631)、Cr (0.832)、Fe(0.801)和Pb(0.727)。第3主成分的贡献率为12.99%，其中载荷较高的元素为Mn (0.634)和Sr (0.854)。

表3 大米中金属元素最大方差旋转成分矩阵Table 3 The maximum variance rotation composition matrix of metal elements in rice

2.2 大米重金属污染评价

本研究涉及 Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn等9种元素，由于国家标准中并未规定大米Fe、Mn和Sr等的限量，本研究仅对Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和 Zn等 6种重金属进行污染评价。参考 GB 2762-2017和FAO/WHO食品法典委员会标准[24]，并通过(1)和(2)式计算得出，大米中6种重金属含量水平如下：Pb ＞ Zn ＞ Ni ＞ Cu ＞ Cd ＞ Cr，其综合污染指数为0.31，该值小于0.7，表明所研究大米总体处于安全水平。

2.3 大米重金属摄入风险评估

北京市居民大米日消费量以73.8 g/d计[27]，则通过大米途径摄入 Cd、Pb、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr、Zn 含量分别为0.0015、0.0019、0.1674、0.1944、0.6717、0.0109、0.0048、0.0123 和 1.0532 mg/(人·d)[由(3)式算得]。由(4)式得出6种重金属的THQ值及其贡献率(表4)，Cu和Zn的THQ贡献率较大，其次是Cd和Pb。另外，6种重金属的THQ值均表现为儿童高于成人、成年女性高于成年男性，表明合理的膳食结构对于预防不同年龄和性别的重金属摄入风险至关重要。

另外，由于Cd和Pb的THQ贡献率仅低于Cu和Zn，因此长期食用大米可能带来的Cd和Pb危害仍不容忽视。

测定结果与国家标准对比可知，大米中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn均未超标，但仍需结合北京市居民的大米膳食情况做更深层次的风险评价。每日允许摄入量(allowable daily intake，ADI)是指，每日摄入化学物质对健康无任何已知不良效应的剂量。据鲍善芬等[27]，大米膳食摄入量占膳食总量的 6.83%，基于北京市居民的大米膳食占比，同时考虑其它食物引起的重金属摄入，则对于北京市售大米Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn的含量分别超过0.21、0.45、6.40、100.10、26.26、1.02、0.22、1.10和19.05 mg/kg即为超标。

表4 大米重金属的THQ值及贡献率Table 4 THQ value and contribution rate of heavy metals in rice grains

参考大米摄入途径的Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn的日均重金属摄入量和文献[28～30]中重金属的ADI值，可得出北京市居民通过大米途径摄入重金属的ADI值贡献率(表5)，9种重金属的人均ADI值贡献率依次为Mn＞Zn＞Cu＞Cd。

关于食品中Cu和Zn的限量问题，卫生部和国家标准化管理委员会已于 2011年发布公告，决定废止《食品中锌限量卫生标准》(GB 13106-91)和《食品中铜限量卫生标准》(GB 15199-94)等3项国家标准[24]，引起了较大争议，因为虽然Cu和Zn是人体必需微量元素，但摄入过量的Cu和Zn同样会危害人体健康[31]。因此，重金属风险监测项目不仅包括有毒重金属，也应包含人体必需微量元素(例如Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Sr和Zn)，其摄入不足或过量均会影响人体健康。

表5 大米中重金属的ADI值贡献率Table 5 ADI value contribution rate of heavy metals in rice

无论是检测结果与国家标准对比，还是基于居民膳食占比的大米重金属风险评估，都表明当前北京市售大米重金属总体较为安全，这与北京大米市场“商户准入、商品准入和监督管理”以及“对大米的监测年年都开展，其中重金属和农药残留等属常规检测项目是每年必检”的政府行为是分不开的。

3 结论

本文采用石墨炉原子吸收光谱(GF-AAS)法和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法检测了北京市售大米中的9种重金属含量，其中Cd、Cr、Cu、Ni和Pb的测定采用GF-AAS法，Fe、Mn、Sr和Zn采用 ICP-OES法。市售大米 Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sr和Zn含量平均值分别为0.02、0.03、2.27、2.63、9.10、0.15、0.07、0.17和14.27 mg/kg。结果表明，北京市售大米受Pb和Zn污染程度较高，但仍处于安全水平；Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6种重金属的综合污染指数为 0.31＜0.7，表明所研究大米总体处于安全水平；Cu和Zn的THQ值与ADI值贡献率均较大，THQ贡献率表现为儿童高于成人、成年女性高于男性，建议加强有毒重金属监督与相应膳食指导；从国家标准限量对比和膳食占比2方面分析了市售大米重金属含量和膳食风险评估，认为当前北京市售大米重金属整体处于安全水平，但长期食用大米摄入Cd和Pb的健康风险仍不容忽视。