微型鼓泡器中甲烷水合物的生成特性

申小冬 ，任俊杰 ，梁德青

（1.中国科学院 广州能源研究所 天然气水合物重点实验室 广州天然气水合物中心，广东 广州 510640；2.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100049）

气体水合物是一种在高压、低温条件下由主体分子（水分子）和客体分子（甲烷、乙烷、二氧化碳、氮气等轻质气体分子）生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物［1］。根据客体分子的性质和大小可将气体水合物分为三种主要的结构类型，分别为Ⅰ型、Ⅱ型和H型水合物［2］。由于1 m3的气体水合物在标准状况下可存储约180 m3的气体，因此气体水合物被看做潜在的能源资源储运方式［3-4］。气体水合物技术在能源、资源和环境领域具有广泛的应用前景，可用于天然气的储运、气体混合物的分离、海水淡化、空调蓄冷以及二氧化碳温室气体处理等方面［5-8］。当前气体水合物技术实现工业化应用的一个巨大瓶颈是气体水合物的快速持续大量生成问题。

促进气体水合物生成的方法大致分为两种：化学法和机械法。化学法主要通过添加化学促进剂促进气体水合物的生成，如热力学促进剂四氢呋喃和环戊烷、动力学促进剂十二烷基硫酸钠（SDS）等［9-15］。机械法大致有四种：气-液界面接触法、搅拌法、孔板鼓泡法和喷雾法［16］。无表面活性剂及搅拌的静态条件下，水合物膜的生成阻止气体和液体进一步接触反应使得水合物生成速度相当缓慢。物理搅拌和喷雾需要消耗大量能量，在高压条件下不易保证气密性，具有安全隐患。鼓泡法在气体水合物制取过程中具有安全节能，可持续操作的优势［17］。

马昌峰等［18］较早地测定了悬浮于静态水中的单个气泡表面水合物的生长动力学。通过测定气泡表面被水合物覆盖的速度来表征水合物的生长速度。Luo等［14-15］研究了透明鼓泡塔中含促进剂四氢呋喃体系中甲烷水合物的生成动力学，分别考察了进气速率、温度、压力、水合物体积分数对甲烷消耗速率的影响，并建立了水合物生成动力学模型。彭宝仔等［19-20］用水中悬浮泡法测定了甲烷微小气泡表面水合物膜的生长动力学，并以无因次Gibbs自由能差为推动力，提出了具有物理意义的水合物膜生长动力学模型。吕秋楠等［9，13］研究了鼓泡塔反应器中含环戊烷体系中甲烷水合物的生成动力学，考察了进气速率、温度和压力对甲烷水合物生成的影响。Xu等［12］用相同设备测定了鼓泡法生成水合物在处理工业废气中二氧化碳的应用。Lee等［10］用悬浮气泡法研究了纯水及含SDS和聚乙烯基己内酰胺溶液中甲烷-丙烷气泡表面水合物生成的形态学并提出了相应的模型。

鉴于高压条件下连续鼓泡法中气体水合物生成动力学和形态学的研究较少，本工作用一台耐高压透明蓝宝石鼓泡器对甲烷纯水体系的动力学和形态学进行了系统研究，对促进气体水合物的快速持续大量生成及气体水合物技术的工业化应用具有意义。

1 实验部分

1.1 原料

去离子水：实验室自制，电阻率为18 mΩ/cm；甲烷：纯度99.99%，广州谱源气体有限公司。

1.2 实验装置和方法

实验在内径为12 mm、内高为100 mm的透明蓝宝石鼓泡器中进行，最高耐压15 MPa，实验装置如图1所示。

图1 实验装置Fig.1 Schematic of the experimental apparatus.

鼓泡器有效总体积为23 cm3，底部有特殊设计，设有一个小孔供气体进入并可安放不同目数的滤网。实验装置还包括稳压系统、低温冷却系统、压力温度采集系统和气体流量计等。实验恒压条件由连接在甲烷气瓶上的高压恒压阀完成。低温冷却系统温度调节范围为-20～100 ℃，控制精度为±0.1 ℃；温度传感器为铂电阻，测量范围为-50～100 ℃，A级精度；压力传感器测量范围为0～25 MPa，精度0.1级；气体流量由湿式气体流量计测定，精度为0.02 L。实验数据由Agilent公司Agilent 34970A型数据采集仪采集。

实验步骤如下：1）反应器上端连接真空泵，通过连接下端气孔的进液管将5 mL去离子水抽进反应器中。拆下进液管，将连接气瓶的进气管与下端进气孔连接。对整个系统抽真空，进实验气体（甲烷，压力1 MPa）并排掉，重复以上清洗步骤2～3次，排除残余空气。2）开启低温制冷系统，设定实验温度，控制整个实验系统稳定在设定温度。3）调节恒压阀出气口压力，向反应器内缓慢鼓入甲烷气体，达到实验设定压力。调节反应器上端排气孔阀门，控制气流速度。4）水合物生成反应进行到一定时间或达到一定量时，停止进气，缓慢排气，分解水合物。实验过程中记录水合物生成和结束的时间，并记录相应时间点的气体流量计读数和排气结束时的读数。

一定实验条件下和反应时间内，单位液体体积内甲烷气体的平均反应速率（rCH4）由以下公式计算：

式中，nCH4，nCH4re，nCH4fr分别为反应消耗的甲烷量，反应结束后从反应器中排出的甲烷量，反应结束时反应容器内游离的甲烷量，mol；t为水合物反应时间，s；V为反应液的体积，5 mL；Vfr为反应器中游离甲烷气体的体积，本实验中假定Vfr为常数18 mL，不随水合物的生成而改变；Z为甲烷气体的压缩因子，通过P-R气体方程求解；T为气体温度，K；R为通用气体常数，J/（mol·K）；rCH4pa为进气速率，mol/s；ηCH4为气体转化率。反应总通气量为水合物生成过程中的通气量（nCH4pa）与nCH4的总和。

2 结果与讨论

2.1 鼓泡法中甲烷水合物生成过程的形态学变化

图2 展示了鼓泡法中甲烷水合物生成前及生成过程中形态的变化。实验压力为7 MPa，实验温度为1.5 ℃，无滤网，进气速率为0.000 8 mol/s。

图2 鼓泡法中甲烷水合物生成过程的形态学变化Fig.2 Morphological changes during the formation process of methane hydrate in bubbling method.

从图2可看出，水合物首先在气液界面产生，甲烷气泡并不会直接转化为水合物泡，而是与已有的水合物膜或水合物泡接触后才转化为水合物泡，并不断堆积，部分水合物泡被托举出气液界面。新生成的水合物泡颜色较暗，因为水合物壳比较薄，随着时间推移，水合物壳不断变厚，水合物泡颜色变得越来越白。水合物泡内的气体会慢慢释放，且水合物泡间相互挤压，水合物泡会变形，聚集成大水合物团。随着水合物团的增大变重，新生成的气泡或水合物泡，不能将水合物团整体向上托举，水合物泡在气液界面下生成，不断积累，最终在下端进气口形成水合物泡，气体从水合物团中形成的气体通道（类似于烟筒）直接排出，气体与水直接接触减少，不再大量产生新水合物泡。

2.2 进气速率对甲烷水合物生成的影响

甲烷水合物生成速率和甲烷气体转化率随进气速率的变化见图3和图4。从图3可看出，甲烷水合物生成速率与进气速率的变化近似线性关系。这表明，提高进气速率可以提高甲烷水合物的生成速率。这是因为提高进气速率后，单位时间内产生更多的甲烷气泡，增加了气液接触面积，促进了甲烷水合物的生成。

图3 进气速率对甲烷水合物生成速率的影响Fig.3 Effect of gas flow rate on methane hydrate formation rate.

从图4可看出，随着进气速率的提高，甲烷气体的转化率反而下降，近似负指数关系。这是因为提高进气速率后，过量的气体进入反应器中，不能及时参与水合物生成反应而被排出，使得甲烷气体的转化率下降。

不同进气速率下反应器内甲烷水合物的形态见图5。从图5可看出，低进气速率下，反应生成的水合物泡能较好地保持原来气泡的形状，变形和破裂不太严重，水合物比较疏松且颜色较深；高进气速率下，反应生成的水合物泡变形破裂严重，不断堆积，水合物相对比较致密且颜色白。

图4 进气速率对甲烷气体转化率的影响Fig.4 Effect of gas flow rate on gas conversion.Reaction conditions referred to Fig.3.

图5 不同进气速率下甲烷水合物形态Fig.5 Forms of methane hydrate under different gas flow rate.Reaction conditions referred to Fig.3.

2.3 压力对甲烷水合物生成的影响

压力对甲烷水合物生成速率的影响见图6。

图6 压力对甲烷水合物生成速率的影响Fig.6 Effect of pressure on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：1.5 ℃，without filter mesh.

从图6可看出，相同进气速率下，甲烷水合物的生成速率随压力的升高而增大。这是因为在恒温条件下，压力越高，甲烷水合物反应的化学推动力越大，甲烷水合物的生成速率越快。

相同进气速率下，甲烷气体转化率和甲烷水合物生成速率成正比，因此，甲烷气体转化率随压力的变化与甲烷水合物生成速率随压力变化的趋势一致，包括温度和滤网目数对甲烷气体转化率的影响也不再重复说明。与进气速率和滤网目数相比，压力和温度对甲烷水合物形态的影响较小，本工作不讨论。

2.4 温度对甲烷水合物生成的影响

温度对甲烷水合物生成速率的影响见图7。从图7可看出，相同进气速率下，甲烷水合物的生成速率随温度的升高而降低。这是因为在恒压条件下，温度越高，过冷度越低，甲烷水合物反应的化学推动力越小，甲烷水合物的生成速率也越低。

图7 温度对甲烷水合物生成速率的影响Fig.7 Effect of temperature on methane hydrate formation rate.Reaction conditions：7 MPa，without filter mesh.

2.5 滤网对甲烷水合物生成的影响

研究了滤网目数对甲烷水合物生成速率和形态学的影响，并与相同条件下无滤网的实验结果相比较。甲烷水合物生成速率随滤网目数的变化见图8。从图8可看出，高进气速率下，增加滤网，可以显著提高甲烷水合物的生成速率。但甲烷水合物生成速率与滤网目数并非正相关，200目滤网的促进效果最明显。低进气速率下，滤网对甲烷水合物生成速率的促进效果不明显。

有无滤网时甲烷水合物的形态见图9。增加滤网可以将气泡分割成体积更小的气泡，增加气液接触面积，由于甲烷水合物更易在气液界面生成，因此提高了甲烷水合物的生成速率。正如图9所示，增加滤网后，反应器中有更多小体积的水合物泡。由于复杂表面张力的作用，增加滤网目数并不能增加小气泡数目，气泡仍保持较大的体积和较少的数目，对甲烷水合物的生成速率影响不太显著。

图8 滤网目数对甲烷水合物生成速率的影响Fig.8 Effect of specification of filter meshes on methane hydrate formation rate.

图9 有无滤网时甲烷水合物的形态Fig.9 Forms of methane hydrate with and without filter meshes.

3 结论

1）甲烷水合物易在气液界面生成，生成的水合物膜会阻断气液接触，阻止甲烷水合物的进一步生成。鼓泡法中，新的气液接触面积不断增加，可以显著提高甲烷水合物的生成速率。

2）增加进气速率可增加新的气液接触面积，促进甲烷水合物的生成，相反，甲烷气体转化率降低。

3）升高压力和降低温度可以增加甲烷水合物化学反应的推动力，促进甲烷水合物的生成，甲烷气体的转化率也增大。

4）增加滤网，可以将气泡分割成更多小体积的气泡，显著增加气液接触面积，提高甲烷水合物的生成速率和甲烷气体的转化率。但甲烷水合物的生成速率不随滤网目数的增加而增加，200目滤网的促进效果最佳。

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