木质素磺酸盐的羟甲基化研究

郭 睿，王 宁，张 瑶，韩 双，高弯弯

（陕西科技大学 化学与化工学院 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

木质素是由苯丙烷基单元（C6～C3）相互耦合、以醚键和碳碳键连接的具有三维空间结构的复杂无定型高聚物［1］。木质素是自然界中储备第二多的天然高分子材料，广泛存在于各种植物中，且价格低廉，可生物再生［2-4］。木质素磺酸盐是木质素的衍生物，主要来源于酸性亚硫酸钠制浆废液和碱木质素的磺化产物，基本组成结构单元也是苯丙烷结构［5］。由于木质素磺酸盐具有结构复杂、反应活性低、空间位阻大等特点，难以得到很好的利用。为了提高木质素磺酸盐的反应活性，研究者们通过羟甲基化［6］、脱甲基化［7］、烷基化［8］等改性来提高木质素磺酸盐的反应活性。目前，木质素磺酸盐在油田化学品中主要用作钻井液处理、调剖堵水及三次采油过程中的表面活性剂［9］。

本工作以木质素磺酸钠（SL）和甲醛为原料，水为溶剂，在碱性条件下合成了羟甲基木质素磺酸钠（HSL），分析了反应温度、反应时间、pH、溶剂用量、甲醛加入量对HSL羟甲基含量的影响。建立了HSL羟甲基含量的二次回归方程，在单因素实验的基础上，使用响应面分析法中的Box-Behnken设计对HSL的合成工艺进行优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

SL：工业品，上海麦克林化学试剂有限公司；甲醛：AR，天津市天力化学试剂有限公司；NaOH：AR，天津基准化学试剂有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪：VECTOR-22型，德国Bruker公司；核磁共振仪：Advance 400 MHz Ⅲ型，德国Bruker公司；环境扫描电子显微镜（ESEM）：Q45+EDAXOctaneprime型，美国FEI公司。

1.2 HSL的合成过程

将5 g SL溶解在20 mL去离子水中，加入到装有搅拌棒和回流冷凝管的三口烧瓶中。用NaOH调节pH呈碱性，反应一段时间后升温至70～90 ℃。缓慢滴加甲醛溶液，恒温反应2～6 h。反应结束后冷却至室温，得到粗产物，然后将粗产物经过阴离子交换树脂，除去相对分子质量低的无机酸，再经过阳离子交换树脂，将木质素磺酸盐转换为木质素磺酸，最终得到较纯的HSL产物。

1.3 游离甲醛含量的测定

准确称取2 g试样置于盛有50 mL蒸馏水的烧杯中，加入2滴溴酚蓝指示剂，用0.1 mol/L盐酸标准溶液调节并测定pH。当pH = 4时，加入10 mL 10%（w）的盐酸羟胺溶液，在室温下静置10 min，然后用0.1 mol/L的NaOH标准溶液滴定至 pH = 4，同时做空白实验［10］。

1.4 羟甲基含量的测定

准确称取试样0.1 g，加入到250 mL碘量瓶中，加入50 mL蒸馏水并充分摇匀，再加入25 mL 0.1 mol/L的碘液和10 mL 2 mol/L的NaOH溶液，盖紧瓶盖摇匀，并用水封口，室温下避光静置10 min后，加入10 mL 4 mol/L的盐酸溶液摇匀，立刻用0.1 mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，再加3 mL 1%（w）的淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，同时做空白实验，平行测定两次［10］。

2 结果与讨论

2.1 单因素反应条件对SL羟甲基化的影响

2.1.1 pH对SL羟甲基化的影响

图1为pH对SL羟甲基化反应的影响。由图1可知，随着pH的增加，HSL的羟甲基含量呈现先增大后减小的趋势，当pH = 11时，HSL的羟甲基含量达到最大，这是因为在碱性条件下，SL酚羟基的邻、对位可以被活化成为活性位点，从而与甲醛发生亲电加成反应进而引入羟甲基［11］。随着pH的进一步提高，HSL的羟甲基含量逐渐下降，这是由于pH过大会促使甲醛发生分子内的氧化还原反应，制约着SL的羟甲基化。游离甲醛的含量随着pH的增大而逐渐下降，这是因为pH过大会阻碍甲醛参与羟甲基化反应，羟甲基化程度的减小有利于Cannizzar副反应的进行，所以甲醛含量逐渐降低。

图1 pH对SL羟甲基化反应的影响Fig.1 Effect of pH on the hydroxymethyl content and free formaldehyde content in hydroxymethylation of sodium lignosulphonate(SL).

2.1.2 溶剂用量对SL羟甲基化的影响

图2为溶剂用量对SL羟甲基化反应的影响。由图2可知，随着溶剂用量的增加，HSL的羟甲基含量先增大后减小，当溶剂用量为20 mL时，HSL的羟甲基含量达到最大。这是因为当溶剂用量较少时，反应体系浓度过高，SL在水溶液中的分散性差，容易发生团聚，导致羟甲基化反应程度较小。当溶剂用量较大时，反应体系浓度过低，反应物之间接触面积较小，反应程度低，导致HSL的羟甲基含量较少。游离甲醛含量随着溶剂用量的增大呈下降趋势。这是由于在碱性条件下，甲醛可以发生分子内氧化还原反应，SL羟甲基化反应程度减小，导致甲醛的分子内氧化还原副反应会增强，所以游离甲醛含量会持续下降。

图2 溶剂用量对SL羟甲基化反应的影响Fig.2 Effect of solvent dosages on the free fo rmaldehyde content and the hydroxymethyl content in SL hydroxymethylation.

2.1.3 反应时间对SL羟甲基化的影响

图3为反应时间对SL羟甲基化反应的影响。

图3 反应时间对SL 羟甲基化反应的影响Fig.3 Effect of time on the SL hydroxy methylation.Conditions：pH=11，70 ℃，solvent dosage of 30 mL，added formaldehyde 0.24 g.

由图3可知，随着反应时间的延长，HSL的羟甲基含量呈现出先增大后减小的趋势，当反应时间达到5 h时，羟甲基含量最大。主要原因是反应时间较短时，羟甲基化反应不完全，HSL羟甲基含量较低。当反应延长至5 h后，SL分子中能与甲醛发生反应的活性位点越来越少，导致HSL的羟甲基含量减少。反之，游离甲醛的含量随着时间的延长呈现出先减小后增大的趋势。

2.1.4 反应温度对SL羟甲基化的影响

图4为反应温度对SL羟甲基化反应的影响。由图4可知，随着温度的升高，HSL羟甲基含量先增大后减小，当温度升高到90 ℃时，羟甲基含量达到最大。这是因为SL在较高的反应温度下能够保持良好的水溶性，不易发生团聚，从而增加反应物的接触面积，使反应物活性增加，羟甲基化程度增大［12］。但当反应体系的温度过高时，会使已经形成的羟甲基发生缩合反应，导致体系中羟甲基含量降低［13］。随着反应温度的增加游离甲醛含量逐渐降低，这是因为在碱性条件下，甲醛会反生分子内氧化还原反应，羟甲基化程度的减小有利于甲醛发生分子内反应。

图4 温度对SL羟甲基化反应的影响Fig.4 Effect of temperatures on the SL hydroxymethylation.Conditions：pH=11，70 ℃，5 h，solvent dosage of 20 mL.

2.1.5 甲醛加入量对SL羟甲基化的影响

图5为甲醛加入量对SL羟甲基化反应的影响。

图5 甲醛加入量对SL羟甲基化游离甲醛含量和羟甲基含量的影响Fig.5 Effect of amount of added formaldehyde on the SL hydroxymethylation.

由图5可知，随着甲醛加入量的增加，HSL羟甲基的含量先增大后减小趋势。甲醛加入量达到0.75 g（m（SL）∶m（甲醛）= 1∶0.15）时，HSL的羟甲基含量最大。这是由于随着甲醛用量的增加，更多的甲醛结合到SL分子上，HSL的羟甲基含量增加。当甲醛含量过多时，SL能参与反应的活性位点已达到饱和，HSL的羟甲基含量降低。反之，随着甲醛加入量的增加，游离甲醛含量呈先减小后增加趋势。

2.2 响应面优化

在单因素实验的基础上，采用响应面法优化法中的Box-Behnken 设计建立数学模型，以反应温度（A）、反应时间（B）和甲醛加入量（C）为自变量，以-1，0，1分别代表自变量的低、中、高水平，以羟甲基含量（D）为考察指标进行实验设计［14］。表1为实验因素及水平。表2为实验设计及结果。

表1 实验因素及水平Table 1 Factors and levels of experiment

采用SAS软件对表2中数据进行回归分析，得到试样HSL中D对A，B，C三个变量的二次回归方程为：D= 11.97 + 0.59A+ 0.20B+ 0.24C- 0.11AB-0.25AC+ 0.64BC- 0.54A2- 1.29B2- 0.77C2。表 3 为羟甲基含量回归方程方差分析。

表2 实验设计及结果Table 2 Experimental design and results

表3 羟甲基含量的回归方程方差分析Table 3 Analysis of the variance of the regression equation of the D

由表3可知，该模型P＜ 0.000 1，说明所选模型极其显著，失拟误差项不显著（P= 0.547 0 ＞0.05），说明回归方程与实验拟合较好。由F的大小可知，各因素对D影响程度从大到小顺序为：A＞C＞B。将模拟项的P与0.05比较可知，模拟一次项A和C影响显著，B影响不显著；交互项BC显著，AB和AC不显著；二次项A2，B2，C2均显著。计算得到模型的复相关系数为97.64%，校正复相关系数为94.60%，说明该模型选择合适。

2.3 较佳合成工艺的确定及验证

图6为各因素交互作用的响应面三维图。由图6可知，通过响应面实验设计进行数据处理，在该预测条件下，羟甲基含量为11.966%。考虑到实际操作，在上述条件下对二次回归方程进行验证，实验结果测得羟甲基含量为12.110%。实验结果与预测值相差较小，说明方程拟合度较好，能有效预测实际结果。

图6 各因素交互作用的响应面三维图Fig.6 Three-dimensional diagrams of response surfaces with interaction of various factors.Conditions：90 ℃，5 h，added formaldehyde 0.75 g.

2.4 表征结果

图7为原料SL和产物HSL的FTIR谱图。由图7可知，HSL在3 441 cm-1处羟基吸收峰变宽，说明羟基含量增多；在2 938 cm-1处出现了亚甲基的伸缩振动峰，说明引入了羟甲基；在1 400～1 600 cm-1处芳香环的骨架振动发生了变化，主要是由于苯环上羟甲基的引入；1 228 cm-1处为酚羟基的伸缩振动峰，1 042 cm-1处为磺酸基的伸缩振动峰，其他峰出峰位置均和原料SL相符［15-16］。说明成功合成了目标产物HSL。

图8为原料SL和产物HSL的1H NMR谱图。由图8a可知，δ= 3.0～3.7处为甲氧基质子峰，δ=4.67处为溶剂峰，δ= 6～8处为苯环上质子峰。由图8b可知，δ= 4.0处为亚甲基振动峰，δ= 6～8处质子峰的减少说明苯环上的氢已被取代，其他峰出峰位置均和原料相同［17-18］。

图7 原料SL和产物HSL的FTIR谱图Fig.7 FTIR spectra of the raw material SL and the product hydroxymethyl sodium lignin sulfonate(HSL).

图8 原料SL（a）和产物HSL（b）的1H NMR谱图Fig.8 1H NMR spectra of the raw material SL(a) and the product HSL(b).

图9为原料SL和产物HSL的ESEM照片。由图9可知，原料SL为球状或瘪球状结构，且球体大小不同，而产物HSL呈现出小的、不规则的碎片状。这是由于木质素磺酸盐在水中有一定的溶解性，经过羟甲基化改性，打破原本的封闭结构，在水中能够更好地分散，增加了水溶性。

图9 原料SL和产物HSL的ESEM照片Fig.9 ESEM images of the raw material SL and the product HSL.

3 结论

1）合成HSL的较佳工艺条件为pH = 11，反应温度90 ℃，反应时间5 h，m（SL）∶m（甲醛）=1∶0.15，溶剂用量为20 mL。

2）建立了HSL羟甲基含量的二次回归方程，各因素对D影响程度从大到小顺序为：A＞C＞B。计算得到模型的复相关系数为97.64%，校正复相关系数为94.60%，说明该模型选择合适。

3）采用响应面优化法对HSL合成工艺进行优化，得到的较佳工艺有较强的可靠性，为SL进一步改性创造了条件。实验结果测得羟甲基含量为12.110%。实验结果与预测值相差较小，说明方程拟合度较好，能有效预测实际结果。

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