高硅HZSM-5分子筛的有机酸改性及其在甲醇制丙烯中的应用

陈小迪，李学刚，李 虎，张欲凌，韩佳吉，肖文德

（上海交通大学 化学化工学院，上海 200240）

丙烯作为一种重要的化工基础原料，是石油化工的龙头产品之一，地位仅次于乙烯。甲醇制丙烯（MTP）/甲醇制烯烃（MTO）作为制备低碳烯烃的一条非石油工艺路线［1］，对富煤、贫油、少气的我国具有重要意义。HZSM-5分子筛是一种重要的固体酸催化剂，由于它独特的择形催化性能和酸性在MTP/MTO工业过程中得到广泛应用［2］。对HZSM-5分子筛进行改性以提高它的催化性能，是目前MTP/MTO工艺研究的热点。据报道，采用水蒸气、无机酸、有机酸、螯合剂等改性HZSM-5分子筛能有效调节它的酸性［3-5］。水蒸气处理会使HZSM-5分子筛产生骨架外的铝（EFAl），对催化剂活性和传质过程都不利［6］。因此，经常使用酸处理HZSM-5分子筛以达到预期效果。一般的无机酸（如HCl）对分子筛的脱铝作用过于严重，产生较多的 EFAl，已极少采用［7］。Chang 等［8-9］发现高温AlCl3蒸气处理能够将铝原子重新嵌入高硅铝比的HZSM-5骨架，进而调节它的酸性。研究结果表明，部分有机弱酸不会对硅铝型分子筛的骨架铝造成严重破坏，但可改变它的酸中心强度和酸量分布，从而实现较为温和的改性。Xie等［10］用柠檬酸处理β分子筛并分析其脱铝效果，分子筛的总酸量明显增加。目前，针对有机酸改性HZSM-5分子筛的研究还鲜有报道。

本工作采用不同种类的有机酸处理HZSM-5原粉，分析了有机酸改性对分子筛晶体结构、表面化学状态、酸性及孔道结构的影响，并比较了它们在MTP反应中的催化性能和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

酒石酸（CP）、柠檬酸（纯度大于等于95%（w））：上海百灵威化学技术有限公司；草酸（AR）：上海凌峰化学试剂有限公司；甲醇（AR）、丁醇（AR）：上海泰坦科技股份有限公司；HZSM-5原粉（硅铝比200）：上海复榆新材料科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

取一定量HZSM-5原粉，在20.0 MPa下进行压片、粉碎，过筛选出40～60目的原粉备用；称取2.25 g酒石酸置于烧杯中，用去离子水溶解，配成150 mL酒石酸溶液（0.1 mol/L）；将15 g原粉倒入酒石酸溶液并移至三口烧瓶中，在冷却水回流条件下，将三口烧瓶放置在油浴锅中，用磁力搅拌，转速保持280 r/min，恒温80 ℃保持4 h；冷却至室温，将固体转移至布氏漏斗中进行抽滤，用去离子水多次洗涤至中性，放置在恒温烘箱中120 ℃下烘干24 h，最后在马弗炉中煅烧，煅烧时，以2 ℃/min的升温速率从室温加热到550 ℃，恒温6 h，得到的试样记为T01-ZSM-5。再依次称取6.75 g酒石酸（0.3 mol/L）、2.88 g柠檬酸（0.1 mol/L）、1.89 g草酸（0.1 mol/L），按照上述步骤进行处理，得到的试样分别记为T03-ZSM-5，C01-ZSM-5，O01-ZSM-5。

1.3 催化剂的表征

采用PANalytical公司X’Pert Powder型X射线衍射仪进行XRD表征，CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描区间2θ= 5°～85°，扫描速率为 6（°）/min。

采用美国康塔公司Autosorb-IQ-C型全自动物理化学吸附仪分析催化剂的比表面积和孔径分布，试样在150 ℃下真空脱气8 h，以N2为吸附质在77 K下测定。

采用美国康塔公司的NH3-TPD化学吸附仪，通过NH3-TPD方法对催化剂的酸性进行表征。用高纯He在600 ℃下连续吹扫试样3 h，然后冷却到120 ℃，通入10%（φ）NH3-90%（φ）He混合气，持续3 h；随后切换至高纯He吹扫2 h，以除去物理吸附的NH3。脱附过程从120 ℃以下或室温开始程序升温，以10 ℃/min速率升温至600 ℃，TCD检测；最后使用10%（φ）H2-90%（φ）He混合气吹扫TCD 2 h。

采用日本电子株式会社JSM-7401F型场发射扫描电子显微镜进行SEM表征，测试前对试样进行喷金处理。

采用日本电子光学实验室JEM-2010型透射电子显微镜进行TEM表征。将试样均匀地分散到乙醇中，然后滴在微栅或铜网超薄碳支持膜上进行测试。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的评价实验装置如图1所示。由图1可见，高纯N2经减压阀、质量控制器进入预热器，水和醇先混合均匀，再经平流泵送至预热器与N2混合，随后进入反应器，反应产物经气液分离后排空。采用的U型管反应器为钛材质，内径6 mm、长度1 000 mm，由盐浴锅加热。催化剂装填质量为0.825 g，并用石英砂稀释至10 mL。反应在常压下进行，温度为480 ℃，重时空速为2 h-1。为消除反应诱导期［11］，实验中采用甲醇/丁醇共进料（在实际MTP工业中，产物中的高碳烯烃会随甲醇进料一起返回反应器，而丁醇在酸性催化剂上会很快脱水生成丁烯），其中甲醇、丁醇和水的分压分别为10，2.5，30 kPa，其余为N2。采用上海华爱公司GC9560型气相色谱仪在线分析反应产物，HPPLOTQ毛细管柱（30 m×0.32 mm），FID检测，采用面积归一化法定量。

由于甲醇在酸性催化剂上可迅速转化并生成二甲醚，将产物中的二甲醚按未反应的甲醇处理，甲醇转化率（XMeOH）可表示为式（1）：

式中，FMeOHO，FDME表示反应器出口甲醇和二甲醚的流量，mol/min；FMeOHI表示反应器进口甲醇的流量，mol/min。

碳数为n的烯烃的选择性（Sn）按式（2）计算：

式中，Fn表示反应器出口碳数为n的烯烃的流量，mol/min。

图1 MTP实验装置Fig.1 Experimental setup for methanol to propylene reactions.

2 结果与讨论

2.1 晶体形态特征

试样的XRD谱图见图2。从图2可看出，经过酸处理的试样在 2θ= 8°～10°和 2θ= 23°～25°范围内均具有HZSM-5分子筛的特征峰，且峰强度与HZSM-5原粉没有明显差别，表明酸处理后试样的结晶度很高，说明本实验采用的酸处理条件没有破坏HZSM-5分子筛的晶体结构。

试样的SEM图片见图3。由图3可见，HZSM-5原粉的晶体表面较为光滑，用0.1 mol/L酒石酸处理的试样的晶体形态与HZSM-5原粉没有明显差别。但用0.3 mol/L酒石酸以及柠檬酸和草酸处理的试样，出现明显的颗粒团聚现象。通常颗粒团聚会造成催化剂比表面积下降，但从后续BET表征结果可看出，酸处理后试样的比表面积相比HZSM-5原粉有所增大。这是由于酸侵蚀分子筛表面形成了额外的介孔，弥补了因为颗粒团聚而减少的比表面积，导致试样总比表面积增大。一般来说，颗粒团聚将直接影响反应组分在催化剂上的扩散，进而对催化剂的活性产生不利影响。

图2 试样的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of the samples.

图3 试样的SEM图片Fig.3 SEM images of the samples.

为进一步观察酸处理对HZSM-5分子筛表面的侵蚀作用，采用TEM对试样进行表征，表征结果如图4所示。从图4可看出，各试样的晶体形状基本一致，说明酸处理不会改变HZSM-5分子筛晶体的形状和结构。但与HZSM-5原粉相比，酸处理后试样有明显的介孔结构，这是有机酸对分子筛表面侵蚀造孔的结果，与后续的BET分析结果相吻合。

图4 试样的TEM图片Fig.4 TEM images of the samples.

2.2 孔结构表征

试样的N2吸附-脱附曲线和孔径分布见图5。由图5可见，相比HZSM-5原粉，酸处理试样的N2吸附-脱附曲线属于Ⅳ型且在相对压力为0.45～0.80的区间存在明显的滞后环，表明酸处理试样产生了狭缝型介孔，其中，0.1 mol/L酒石酸处理的试样T01-ZSM-5的滞后环最大，表明该试样的介孔数量最多、介孔尺寸最大。从图5（a）还可看出，酸处理试样的吸附量明显大于HZSM-5原粉，这是由于有机酸侵蚀了分子筛的表面从而产生了额外的介孔。草酸处理后试样的吸附量最大，说明草酸对HZSM-5分子筛的侵蚀程度最大。而两种不同浓度的酒石酸处理的试样的N2吸附-脱附曲线非常接近。从图5（b）可看出，酸处理后的试样在2～50 nm之间存在明显的介孔分布，介孔尺寸集中在4～8 nm之间，这也对应着吸附等温线的毛细管凝聚位置。不同种类有机酸处理的试样的孔径分布基本类似，两种不同浓度酒石酸处理试样的孔径分布也很相似，这与图5（a）相吻合。与酸处理后的试样不同，HZSM-5原粉在2～50 nm之间的介孔分布较少，而在100 nm附近出现较多的孔，一般认为这是原粉颗粒间堆积形成的孔，这与HZSM-5原粉的N2吸附-脱附曲线在高压区存在滞后环的现象一致。

图5 试样的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of the samples.

试样的织构性质见表1。由表1可看出，相比HZSM-5原粉，酸处理后试样的比表面积显著增大，其中，0.1 mol/L草酸处理的试样的比表面积最大，比HZSM-5原粉提高约38.58%。酸处理后试样的微孔孔体积呈现小幅降低，这是少量分子筛内部孔道堵塞的结果。而酸处理后试样的总孔体积明显增大，这是由于分子筛受到酸侵蚀而产生额外介孔导致的。

表1 试样的织构性质Table 1 Textural properties of the samples

2.3 酸性表征

试样的NH3-TPD曲线见图6，强弱酸中心脱附峰值温度及酸量见表2。由图6和表2可见，相比HZSM-5原粉，有机酸处理试样的弱酸中心强度无显著变化，酸量有小幅增加，这是因为HZSM-5分子筛的弱酸中心主要来自于覆盖在晶体外表面的弱硅醇基团或晶格缺陷［12］，有机酸对分子筛晶体表面的侵蚀会产生此类缺陷，进而增加了弱酸的酸量。另外，有机酸对HZSM-5的硅骨架也有溶解作用，使得表面产生更多的硅醇基团，也会形成更多的弱酸中心。HZSM-5分子筛的强酸中心主要来自硅铝桥羟基。从图6可看出，酸处理后试样的强酸中心强度明显增强且酸量降低。这是因为酸处理会破坏部分硅铝桥羟基，从而减少强酸中心数量。酸处理过程对键能较小的桥羟基的破坏相对较大，键能较大的则被保留下来，因此强酸中心强度明显增强。一般来说，酸性增强表明催化剂的强酸中心稳定性增强，而酸量降低则说明催化活性减弱。

图6 试样的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of the samples.

表2 试样的NH3-TPD表征结果Table 2 NH3-TPD characterization results of the samples

2.4 MTP催化性能

甲醇在分子筛催化下的转化过程［13］包括：1）甲醇脱水生成二甲醚和水的混合物；2）甲醇和二甲醚转化生成烯烃；3）烯烃之间相互转化；4）烯烃发生氢转移反应生成烷烃和芳烃。实验中，所有催化剂的甲醇转化率都是100%。催化剂的烷烃选择性见图7。由于甲烷不含C—C键，无法由烯烃氢转移反应生成，甲烷的产生主要来自高碳烃裂解或甲醇直接热解，其他高碳烷烃主要来自烯烃氢转移反应。这些反应过程主要发生在强质子酸中心上。从图7可看出，T01-ZSM-5催化剂的甲烷、乙烷及丙烷选择性均相对较低，而丁烷选择性远高于其他催化剂。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化剂的甲烷选择性从0.73%降至0.25%。烷烃是MTP反应的副产物，生成较多的烷烃不仅会降低主产物收率，还会增加后续分离工段的负荷。

图7 催化剂的烷烃选择性Fig.7 Paraffins selectivity of the catalysts.

催化剂的芳烃选择性见图8，芳烃包括甲苯、二甲苯和三甲苯等，来自烯烃氢转移反应。从图8可看出，酸处理后试样作为催化剂，芳烃选择性明显低于HZSM-5原粉。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化剂的芳烃选择性从8.89%降至5.87%。原因主要包括两方面：一是酸处理破坏了HZSM-5的部分强酸中心，在一定程度上抑制了烯烃的氢转移反应，导致芳烃选择性降低；另一方面，由于HZSM-5分子筛特有的孔笼结构［14］，孔道的变化显著影响芳烃等大分子的扩散能力，当孔道变小时，芳烃从笼内向外扩散的阻力增加，也会降低芳烃的选择性。从表1可知，T01-ZSM-5试样的微孔孔体积最小，为0.110 cm3/g，这也是它芳烃选择性最低的原因之一。

图8 催化剂的芳烃选择性Fig.8 Aromatics selectivity of the catalysts.

MTP反应中，低碳烯烃和甲醇先通过甲基化反应生成高碳烯烃，后者再裂解生成更多的低碳烯烃，这一过程主要发生在催化剂的Brönsted酸中心上。催化剂的烯烃选择性见图9，由于C5和C6烷烃比例较低，此处计入烯烃。从图9可看出，T01-ZSM-5催化剂的乙烯和丙烯选择性略高于其他催化剂，而戊烯和庚烯的选择性较低。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5催化剂的丙烯选择性从56.00%提高至59.73%，原因主要在于催化剂的弱酸中心分布，T01-ZSM-5的弱酸量明显高于其他催化剂。另外，MTP产物中高碳烯烃越多，催化剂的活性越低，因此认为T01-ZSM-5的催化活性最高。

图9 催化剂的烯烃选择性Fig.9 Ole fins selectivity of the catalysts.

相同碳数烃中烯烃与烷烃的比简称为烯烷比。催化剂的烯烷比见图10。从图10可看出，T01-ZSM-5的烯烷比最高。烯烷比提高表明烷烃比例降低，有助于降低后续分离负荷。相比HZSM-5原粉，T01-ZSM-5的丙烯/丙烷比从41.79提高到51.94。由于丙烷与丙烯的沸点非常接近，丙烷的减少将显著降低脱丙烷塔的分离负荷，减少能耗。

图10 催化剂的烯烷比Fig.10 Olefins/paraffins ratio of the catalysts.

3 结论

1）采取的酸处理条件不会破坏HZSM-5分子筛的晶体结构，但会破坏部分微孔通道，造成微孔孔体积下降。酸处理还会对晶体表面造成侵蚀并形成二次介孔，从而弥补微孔减少所造成的孔体积损失，增大催化剂的比表面积。

2）酸处理后HZSM-5分子筛的弱酸中心强度无显著变化，酸量有小幅增加，但强酸中心强度明显增强且酸量降低。

3）相比HZSM-5原粉，0.1 moL/L酒石酸改性后的HZSM-5催化剂的甲烷选择性从0.73%降至0.25%、芳烃选择性从8.89%降至5.87%、丙烯选择性从56.00%提高至59.73%、丙烯/丙烷比从41.79提高至51.94，催化性能得到明显改善。

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