基于分子管理的13X分子筛吸附分离石脑油中的芳烃

吴庆玲，刘纪昌，颜培坤，张琬钰，杨丰远，沈本贤

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

石脑油主要由正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃分子组成。石脑油中烃类分子的定向分离和优化利用是石脑油资源优化利用的主要发展方向［1］。正构烷烃是蒸汽裂解制乙烯的优质原料，环烷烃是催化重整制芳烃的理想原料［2］。如果将重整原料石脑油中的正构烷烃和芳烃分离出来，吸余油中异构烷烃和环烷烃的含量将显著增加，可以显著提高催化重整装置的处理能力，避免正构烷烃和芳烃在重整反应体系中的无效转化，提高异构烷烃和环烷烃转化为芳烃的效率。

在石脑油中正构烷烃的吸附分离技术方面，UOP公司开发了液相模拟移动床吸附分离工艺［3-4］。华东理工大学基于分子管理的理念，开发出了气相固定床吸附分离工艺，将石脑油高效分离为富含正构烷烃和富含非正构烃的产品［5-6］。

国内外对13X分子筛的研究热点主要是用来吸附分离 CO2，N2，CH4等［7-10］。13X 分子筛对芳烃也具有一定的吸附能力。须沁华等［11］采用真空重量法测定了苯在自制13X分子筛上的吸附等温线，饱和吸附量约为2.9 mg/g。Wardencki等［12］研究了改性13X分子筛对苯和噻吩的吸附性能。周春何等［13］考察了甲苯在沸石分子筛上的吸附性能，发现13X分子筛对甲苯的平衡吸附量大于ZSM-5分子筛。王春蓉［14］采用热重分析法研究了改性13X分子筛对邻、间、对二甲苯的平均吸附量，结果表明对二甲苯的吸附量大于邻、间二甲苯。目前，芳烃主要从重整生成油和裂解汽油中分离［15］，从直馏石脑油中吸附分离芳烃的文献报道较少。

本工作在石脑油中正构烷烃吸附分离技术的基础上，进一步研究了13X分子筛对石脑油及其脱正构烷烃油中芳烃的吸附分离性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

实验用石脑油为中国石化上海高桥分公司的直馏石脑油，其烃类组成见表1，芳烃组成见表2。5A分子筛：球形颗粒，直径2 mm，UOP公司（上海）。13X分子筛：球形颗粒，直径3～5 mm，上海麦克林生化科技有限公司。N2：纯度99.2%（φ），上海思灵气体有限公司。

表1 石脑油中烃类组成Table 1 Hydrocarbon composition in naphtha

表2 石脑油中芳烃组成Table 2 Aromatics composition in naphtha

1.2 实验装置

吸附分离过程采用固定床吸附分离装置，气相吸附，逆流脱附。其工艺流程如图1所示。

图1 石脑油吸附/脱附流程Fig.1 Flowchart of the adsorption/desorption process for naphtha.

1.3 分析方法

1.3.1 烃类组成分析

采用上海海欣色谱仪器有限公司GC-920型气相色谱仪分析石脑油和吸余油中烃类组成。采用石油化工科学研究院开发的瑞博汽油组成分析软件对试样进行定性、定量。

1.3.2 吸附量测定

分子筛的吸附量可由式（1）计算。

式中，Q为分子筛的平衡吸附量，mg/g；m2，m3为进料石脑油和分子筛的质量，g；x1，x2为吸附前后烃类的质量分数，%。

2 结果与讨论

2.1 13X分子筛对石脑油中芳烃的吸附分离性能

在吸附温度290 ℃、进料气态空速75 h-1条件下，石脑油中各芳烃分子在13X分子筛床层的吸附穿透曲线如图2所示。由图2可看出，间二甲苯最先穿透床层，然后邻二甲苯在20 min左右穿透床层，苯、甲苯、对二甲苯和乙苯在70 min以后依次穿透床层。表明13X分子筛对间二甲苯基本不吸附，对邻二甲苯吸附量较低。这是因为间二甲苯和邻二甲苯分子中的两个甲基在苯环上的位置导致它们在13X分子筛微孔道中吸附时空间位阻较大［16］，难以进入孔道，而苯、甲苯、对二甲苯和乙苯的空间位阻较小。由式（1）计算可知，13X分子筛对苯、甲苯、对二甲苯和乙苯的吸附量较大，分别为0.9，10.7，4.0，3.1 mg/g。13X分子筛对石脑油中芳烃的总吸附量为18.9 mg/g。由于不同芳烃分子在13X分子筛微孔道中的吸附能力不同，吸附能力强的芳烃分子（比如乙苯和对二甲苯）会对苯和甲苯等弱吸附分子产生明显的置换脱附作用，即吸附穿透后某段吸余油中苯和甲苯的含量可能大于它们在原料石脑油中的含量，表现在吸附穿透曲线上即为“缩拢”现象［17］。

图2 石脑油中各芳烃的吸附穿透曲线Fig.2 Adsorption breakthrough curves of aromatics in naphtha.

2.1.1 操作条件的优化

设计正交实验综合考察吸附温度、进料气态空速、脱附时间对13X分子筛吸附分离芳烃性能的影响，每个因素设计4个水平进行实验，正交实验结果见表3。

表3 正交实验结果Table 3 Results of orthogonal experiments

由表3可知，吸附温度对13X分子筛吸附分离芳烃性能的影响最大，其次为脱附时间和进料气态空速。在吸附时间30 min，脱附气态空速150 h-1条件下，以下一吸附过程第30 min的芳烃含量为优化目标，初步确定13X分子筛吸附分离石脑油中芳烃的适宜的工艺条件为：吸附温度290 ℃，进料气态空速40 h-1，脱附时间为75 min。

2.1.2 吸附温度对13X分子筛吸附分离芳烃性能的影响

考察了吸附温度对分离石脑油中芳烃效果的影响，结果见图3。由于13X分子筛对邻、间二甲苯的吸附量显著小于对苯、甲苯、对二甲苯和乙苯的吸附量，因此在考察总芳烃的吸附穿透曲线时更关注除邻、间二甲苯之外的其他芳烃的穿透点。由图3可看出，在250～310 ℃范围内，吸附温度越低，穿透时间越长，表明分子筛的吸附容量越大。由于在连续的生产过程中，吸附/脱附为循环工艺，为了操作方便，吸附/脱附通常选择同一温度。虽然低温下吸附剂的吸附容量较大，但低温不利于脱附过程的进行，而床层中脱附不完全的芳烃会影响下一循环的实际吸附量。为了确定最优吸附/脱附操作温度，有必要进行多周期循环稳态操作的考察。

图3 不同吸附温度下总芳烃在13X分子筛床层的吸附穿透曲线Fig.3 Adsorption breakthrough curves of total aromatics on 13X molecular sieve bed at different adsorption temperatures.

考察了不同操作温度下的多周期吸附/脱附循环，并以每个循环过程吸附30 min时吸余油中的芳烃含量作为评价吸附/脱附循环过程效果的指标，结果见图4。由图4可看出，新鲜吸附剂对芳烃的吸附容量较大，因此第1个吸附/脱附循环过程，30 min时吸余油中芳烃含量最低。随着循环次数的增加，分子筛孔道内会有部分吸附的芳烃不能完全脱附，30 min时吸余油中芳烃含量逐渐增加。经过4个吸附/脱附循环后，不同操作温度下吸余油中芳烃的含量基本达到稳定，吸附/脱附循环操作达稳态。对比可见，290 ℃下循环3次后吸余油中芳烃的含量最低。这是由于操作温度低于290 ℃时，虽然13X分子筛对石脑油中的芳烃具有较高的吸附量，但由于温度较低，脱附不完全，因此达到吸附/脱附平衡后，床层的单程吸附量不高；而操作温度高于290 ℃时，虽然吸附的芳烃容易脱附，但13X分子筛对芳烃的吸附容量较低，达到吸附/脱附平衡后床层的单程吸附量也不高。 因此优化的操作温度为290 ℃。

图4 不同温度下30 min时吸余油中芳烃含量随循环次数的变化Fig.4 Effects of cycle number on aromatic contents in raffinate oil at different temperatures(at 30 min time point).

2.1.3 进料气态空速对13X分子筛吸附分离芳烃性能的影响

考察了不同进料气态空速对13X分子筛吸附分离效果的影响，结果见图5。

图5 不同进料气态空速对13X分子筛吸附分离效果的影响Fig.5 Effects of GHSV on the adsorption separation by 13X molecular sieve.

从图5可看出，进料气态空速越小，吸附过程结束时吸余油中芳烃的含量越低。进料气态空速为40，75，150，220 h-1时，30 min时吸余油中芳烃总含量（w）分别为1.5%，2.0%，3.2%，3.9%。但考虑到进料气态空速过小，单位时间的处理能力太低，因此选择优化的进料气态空速为75 h-1。

2.1.4 脱附时间对13X分子筛吸附分离芳烃性能的影响

考察脱附时间对下一循环吸附过程的影响，结果见图6。由图6可看出，在脱附时间较短时，随着脱附时间的增加，下一吸附过程的吸附效果越好，表明床层中吸附的芳烃脱附得越彻底。当脱附时间达到75 min后，继续增加脱附时间，下一个吸附过程吸余油中芳烃含量基本不变。因此，选择脱附时间为75 min。

综合正交实验和单因素影响考察结果，确定13X分子筛吸附分离石脑油中芳烃的优化工艺条件为：吸附温度290 ℃，进料气态空速75 h-1，吸附时间30 min，N2脱附气态空速150 h-1时的适宜脱附时间为75 min。

图6 脱附时间对下一吸附过程的影响Fig.6 Effects of desorption time on the next adsorption process.

2.2 基于分子管理的石脑油中正构烷烃和芳烃吸附分离

为了避免正构烷烃和芳烃在重整反应体系中的无效转化，提高异构烷烃和环烷烃转化为芳烃的效率，同时为蒸汽裂解制乙烯装置提供优质原料。本工作基于“宜烯则烯、宜芳则芳”的石脑油分子管理理念，采用5A分子筛和13X分子筛分离石脑油中的正构烷烃和芳烃。

2.2.1 5A分子筛对石脑油中正构烷烃的吸附分离性能

考察了5A分子筛吸附剂对石脑油中正构烷烃的吸附分离效果，结果见图7。从图7可看出，吸附温度越低，总正构烷烃的穿透时间越长，表明5A分子筛床层的吸附容量越大。

图7 总正构烷烃的吸附穿透曲线Fig.7 Adsorption breakthrough curves of total n-paraffins.

不同碳数正构烷烃在5A分子筛床层的吸附穿透曲线见图8。由图8可知，随吸附时间的延长，各正构烷烃随碳数的增加依次穿透床层，并可观察到由于置换脱附引起的缩拢现象，表明5A分子筛对高碳数正构烷烃的吸附能力强于低碳数正构烷烃。

图8 不同碳数正构烷烃的吸附穿透曲线Fig.8 Adsorption breakthrough curves of n-paraffins with different carbon numbers.

经5A分子筛吸附分离后，正构烷烃含量由石脑油中的31.9%（w）降为吸余油中的0.3%（w），脱除率达到99%。吸余油烃类族组成见表4。由表4可看出，脱正构吸余油中异构烷烃含量达到52.7%（w），与原料石脑油相比，含量提高了18.0百分点；环烷烃含量达30.4%（w），比原料石脑油含量提高了9.8百分点；芳烃含量达到16.6%（w），比原料石脑油中含量提高了3.8百分点。

表4 脱正构吸余油的烃类组成Table 4 Hydrocarbon composition in the raffinate oil left from n-paraffins desorption

以气态空速为150 h-1的N2为脱附剂，在温度290 ℃的条件下脱附30 min，通过气相色谱分析可得脱附油中正构烷烃含量为94.8%（w）左右。

经过5A分子筛吸附分离，将石脑油分离为富含正构烷烃产品和富含非正构烷烃产品，富含正构烷烃产品是优质的裂解制乙烯原料，富含非正构烷烃产品是优质的催化重整原料。

2.2.2 13X分子筛对石脑油脱正构吸余油中芳烃的吸附分离性能

在吸附温度290 ℃、进料气态空速75 h-1的条件下，考察了13X分子筛对石脑油脱正构油中芳烃的吸附分离效果，结果见图9。从图9可看出，13X分子筛对脱正构油中芳烃的吸附规律与对石脑油中芳烃的吸附规律相似，间二甲苯、邻二甲苯最先穿透床层，苯、甲苯、对二甲苯和乙苯依次穿透，苯和甲苯的吸附穿透曲线有明显的缩拢现象。由式（1）计算可得，13X分子筛对石脑油脱正构油中芳烃总吸附量为22.7 mg/g，高于对石脑油中的芳烃的吸附量18.9 mg/g，原因在于脱正构油中各芳烃浓度高于它们在石脑油中的浓度。对苯、甲苯、对二甲苯和乙苯的平衡吸附量分别为1.1，12.6，5.1，3.8 mg/g。以气态空速为150 h-1的N2为脱附剂，在290 ℃下脱附75 min，通过气相色谱分析可得脱附油中芳烃的含量为85.1%（w）。

图9 脱正构油中各芳烃在13X分子筛床层的吸附穿透曲线Fig.9 Adsorption breakthrough curves of aromatics in raffinate oil by 13X molecular sieve.

2.2.3 13X分子筛对石脑油及其脱正构油中芳烃的吸附分离效果

经5A分子筛和13X分子筛吸附分离后，石脑油、脱正构吸余油和脱正构脱芳吸余油的烃类组成见表5。

表5 石脑油、脱正构吸余油和脱正构脱芳吸余油的烃类组成Table 5 Hydrocarbon compositions in naphtha，raffinate oil left from n-paraffins desorption，and raffinate oil left from n-paraffins/aromatics desorption

由表5可知，经过5A分子筛和13X分子筛吸附分离后，脱正构脱芳吸余油中正构烷烃和芳烃含量（w）分别由31.9%和12.8%降低到0.4%和1.7%，异构烷烃和环烷烃含量（w）分别由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%。脱正构脱芳吸余油可以作为优质的催化重整原料。催化重整原料中正构烷烃和芳烃的吸附分离可以显著提高催化重整装置的处理能力，避免正构烷烃和芳烃在重整反应体系中的无效转化，提高异构烷烃和环烷烃转化为芳烃的效率。

通过气相色谱分析，5A分子筛脱附油中正构烷烃含量为94.8%（w），可以作为优质的裂解制乙烯原料；13X分子筛脱附油中芳烃含量为85.1%（w），可直接作为芳烃抽提的原料。

3 结论

1）13X分子筛吸附分离石脑油中芳烃的优化工艺条件为：吸附温度290 ℃，进料气态空速75 h-1，吸附时间30 min，N2脱附气态空速150 h-1时的适宜脱附时间为75 min。在该条件下，13X分子筛对芳烃的吸附量为18.9 mg/g。

2）经过5A分子筛和13X分子筛吸附分离后，脱正构脱芳吸余油中异构烷烃和环烷烃含量（w）分别由34.7%和20.6%增加到62.1%和35.8%，可避免正构烷烃和芳烃在重整反应体系中的无效转化，提高异构烷烃和环烷烃转化为芳烃的效率。

3）5A分子筛脱附油中正构烷烃含量为94.8%（w），可作为优质的裂解制乙烯原料；13X分子筛脱附油中芳烃含量为85.1%（w），可直接作为芳烃抽提的原料。

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