银改性介孔碳吸附脱硫

吴 晶，张志芳，杨丽娜，李 剑

（辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

吸附脱硫技术由于操作简单、成本低廉、吸附剂选择性广、环境友好、吸附剂可再生，因此受到研究者的广泛关注。介孔碳（CMK-3）作为一种典型的碳基介孔材料，具有孔道结构规整、比表面积高、孔体积大和孔径分布狭窄等优点，因此在大分子硫化物尤其是二苯并噻吩（DBT）类硫化物的脱除方面具有很好的应用前景［1-2］。但是CMK-3的表面酸性较差，因此提高它的酸性成为研究的关注点。

吸附材料中引入金属是一种常见的酸改性方法，研究人员已经尝试运用金、铂和钯等贵金属对CMK-3进行改性来提高其吸附脱硫性能［3-6］。目前，金属银改性也有所研究，但主要是对活性炭的改性，它的引入也可以有效地增加材料表面的Lewis酸位，提高吸附脱硫性能［7-9］。因此，制备银改性的CMK-3既能满足大分子硫化物扩散的要求，也能提供必要的酸性，在清洁燃油生产领域具有广泛的应用前景。

本工作对CMK-3进行银粒子改性，制备了银改性介孔碳（Ag/CMK-3）。考察了改性后CMK-3的吸附脱硫性能，对CMK-3、Ag/CMK-3和吸附DBT后的Ag/CMK-3进行了XRD、BET、FTIR、TEM和N2吸附-脱附表征，同时对Ag/CMK-3上DBT的吸附作用机理进行了探讨。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

实验所用试剂均为分析纯。聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、DBT：Aldrich公司；液蜡：沈阳化学试剂厂；AgNO3、正硅酸四乙酯（TEOS）、蔗糖：国药集团化学试剂有限公司。实验用水均为去离子水。

1.2 CMK-3的制备及改性

以P123为模板剂，TEOS为硅源，按照文献［10］制备SBA-15。以SBA-15为模板，蔗糖为碳源，采用硬模板法［11-13］制备吸附剂载体CMK-3。

称取一定量CMK-3，采用等体积浸渍（吸水率已测）法，将CMK-3浸渍于配置好的AgNO3溶液中充分搅拌（AgNO3的质量浓度按Ag的质量负载量为10%计），室温浸渍24 h，于110 ℃干燥箱中恒温干燥12 h，制得Ag/CMK-3。

1.3 试样的表征

采用日本Rigaku公司D/MAX-RB型X射线衍射仪进行XRD表征，λ= 0.154 nm，CuKα射线，管电压40 kV，管电流100 mA。采用美国Micromeritics公司ASAP 2010型自动物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，测试前所有试样均在110 ℃下真空活化16 h，多点校正。采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum TM GX型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，中红外DTG检测，扫描范围4 000～400 cm-1。采用日本电子株式会社JEM-2010CX型高分辨透射电子显微镜进行TEM表征，工作电压200 kV。

1.4 吸附脱硫性能评价

模拟油配制：以DBT为模拟含硫化合物，液蜡为溶剂，配制硫含量为150 μg/g的模拟油。

在固定床吸附装置中进行动态吸附实验。吸附剂填充量为0.15 g，填充管为内径8 mm、长30 cm的玻璃管。吸附过程中，控制模拟油的流量为4 mL/h，每隔0.5 h取样1次并测定硫含量，直至所测硫含量与初始硫含量一致，达到吸附饱和。Ag/CMK-3吸附饱和后的试样记为Ag/CMK-3-DBT。

模拟油试样的总硫含量测定在江苏江分电分析仪器有限公司WK-2D型微库伦分析仪上进行，积分电阻400 Ω，偏压148～149 mV，炉温汽化段750 ℃、燃烧段850 ℃、稳定段650 ℃，氧气流量为150 mL/min，氮气流量为260 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 吸附脱硫性能

CMK-3和Ag/CMK-3对DBT的穿透曲线见图1。由图1可见，随处理模拟油时间的不断延长，CMK-3的吸附脱硫率逐渐降低，最后趋于饱和。CMK-3和Ag/CMK-3的穿透曲线均呈S形，但是相对于CMK-3，Ag/CMK-3的穿透曲线斜率较大，说明传质区域较短，吸附速率较快。Ag粒子被负载在CMK-3表面后CMK-3表面的局部酸性增强，而DBT属于软碱，根据酸碱理论，Ag/CMK-3对DBT具有更高的吸附性能［14］。

图1 CMK-3和Ag/CMK-3对DBT的穿透曲线Fig.1 The breakthrough curves of DBT on the CMK-3 and Ag/CMK-3.

图2为Ag/CMK-3和CMK-3的穿透硫容量和饱和硫容量。由图2可见，Ag/CMK-3的穿透硫容量和饱和硫容量均高于未处理的CMK-3，Ag/CMK-3的饱和硫容量和穿透硫容量分别比CMK-3提高了2.6 mg/g和1.6 mg/g。Ag/CMK-3的饱和硫容量和穿透硫容量分别为9.6 mg/g和6.4 mg/g，而CMK-3的饱和硫容量仅为7.0 mg/g，穿透硫容量为4.8 mg/g。

图2 CMK-3和Ag/CMK-3吸附DBT的饱和硫容量和穿透硫容量Fig.2 The saturated sulfur capacity and breakthrough sulfur capacity of DBT on CMK-3 and Ag/CMK-3.

2.2 XRD表征结果

为了更好地研究银改性CMK-3吸附脱硫性能提高的主要原因，对CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT进行了表征。图3为CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD谱图。

图3 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

由图3可知，Ag/CMK-3在2θ= 32.2°处出现了很弱的AgO/Ag2O的衍射峰，在2θ= 38°，44.2°，64.4°处分别出现了对应于面心立方银晶体的（111），（200），（220）晶面的特征衍射峰，这说明通过等体积浸渍过程，AgNO3中部分Ag+与CMK-3表面官能团发生了还原反应，银负载于CMK-3上［15-16］。吸附DBT后，银的衍射峰减弱甚至消失，但在2θ= 27.9°，32.3°，46.3°，54.9°，57.5°处出现了新的衍射峰，与DBT衍射峰接近，但峰位略有差别，这是银粒子与DBT发生了络合作用后产生的新晶相。

2.3 BET表征结果

图4为CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脱附等温线。由图4可知，3种材料均属于Ⅳ型吸附等温线，且均具有H1型滞后环，说明孔道结构是由两端开口的圆筒状孔组成的。与CMK-3相比，Ag/CMK-3和Ag/CMK-3-DBT的回滞环大小并未发生较大程度的改变，说明银粒子能够较好地分散在孔道内，并没有出现聚集而堵塞孔道。与CMK-3相比，Ag/CMK-3的N2吸附-脱附等温线突跃点的相对压力向左偏移，说明孔径有所减小。Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脱附等温线的突跃点位置继续向左偏移，说明银粒子的存在与DBT的吸附均使CMK-3孔径有所减小。

图4 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isothermas of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

表1为3种材料的孔结构参数。由表3可见，与CMK-3相比，Ag/CMK-3的比表面积、孔体积和孔径均降低，这种变化与CMK-3上银粒子的沉积有关。但CMK-3和Ag/CMK-3的孔道尺寸均大于DBT的动态分子直径（0.8 nm），所以DBT分子仍然可以自由进入孔道实现吸附。吸附DBT后，Ag/CMK-3-DBT的孔径较Ag/CMK-3减少了0.21 nm，说明DBT进入孔道内是平铺在CMK-3表面的。

表1 试样的孔结构参数Table 1 Pore structure properties of samples

2.4 FTIR表征结果

图5为CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR谱图。由图5可见，2 350 cm-1和720 cm-1处为酚羟基—OH的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰，Ag/CMK-3的酚羟基—OH吸收峰强度比CMK-3的吸收峰有所降低。1 070 cm-1处为银的特征峰，这与单质银的特征峰1 078 cm-1相比有变化，说明银与CMK-3表面的羟基有化学作用。1 635 cm-1处的峰是由于羧基或内酯基中C==O的伸缩振动所产生的。NO3-对CMK-3的化学作用使CMK-3表面的含氧基团数量增加，因此经过银改性后，C==O的吸收峰明显增强。Ag/CMK-3吸附DBT达到饱和后，在小于1 600 cm-1处出现了明显的DBT特征峰，1 630 cm-1附近吸收峰的增强也可能与DBT的吸附有关。吸附DBT后，银的特征峰发生了明显的蓝移，酚羟基—OH的强度有所降低，这与含氧基团和DBT的作用有关［16］。2 930 cm-1和2 870 cm-1处出现了对应—CH3中C—H键的伸缩振动峰，说明在吸附过程中DBT发生了开环反应，C—S键断裂，金属和硫化物发生反应，从而达到脱硫的目的。

图 5 CMK-3，Ag/CMK-3，Ag/CMK-3-DBT的FTIR谱图Fig.5 The FTIR spectra of CMK-3，Ag/CMK-3 and Ag/CMK-3-DBT.

2.5 TEM表征结果

图6为CMK-3和Ag/CMK-3的TEM照片，由图6a可知，CMK-3具有规则的介孔排列孔道，呈长程有序的筒状孔道结构。由图6b可见，改性后的Ag/CMK-3具有明显的金属粒子分布，且金属银分散度较好。这与XRD和N2吸附-脱附的表征结果一致。估算改性后银粒子粒径在2.5 nm左右。

图6 CMK-3（a）和Ag/CMK-3（b）的TEM照片Fig.6 TEM images of CMK-3(a) and Ag/CMK-3(b).

3 结论

1）Ag/CMK-3保持了CMK-3高度有序的介孔结构，银粒子均匀分散在CMK-3的孔道内，改性后Ag/CMK-3的比表面积、孔径和孔体积均有所降低，但表面酸性增强。

2）Ag/CMK-3的吸附脱硫性能显著提高，饱和硫容量为9.6 mg/g，穿透硫容量为6.4 mg/g。Ag/CMK-3有序的介孔结构有利于DBT分子的扩散，表面酸性的增强有利于DBT吸附，同时吸附过程中DBT与银粒子作用产生了新晶相，DBT与表面羟基也有化学作用，发生了开环反应，导致C—S键断裂。

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