麦秸烟尘中正构脂肪醇和正构烯烃的化学组成

刘 刚,李久海,徐 慧,吴 丹 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

正构脂肪醇是大气气溶胶中的常见组分[1-3].除了植物排放,树木、草、农业秸秆等生物质的燃烧过程也向空气中释放正构脂肪醇[4-7].正构烯烃是大气气溶胶的微量有机成分[8],能与臭氧、羟自由基等氧化剂发生光化学反应,生成二次污染物[9].气溶胶中的正构烯烃有多种来源,煤、石油等化石燃料在燃烧过程中会排放正构烯烃[10-12].秸秆、草、灌木等不同类型的生物质在燃烧过程中也会排放正构烯烃

[13-19].我国每年有上亿吨的农业秸秆被露天焚烧,并产生大量的烟尘[20].相当数量的正构脂肪醇和正构烯烃也随之进入大气环境.目前虽然对秸秆烟尘中这两类有机物的组成开展了不少研究,但就燃烧条件与其组成的关系,则研究得较少.本研究在模拟的明火燃烧和闷烧条件下对麦秸开展了燃烧试验,并对烟尘中正构脂肪醇和正构烯烃的组成进行了研究,确定不同燃烧条件下所排放2类有机物在组成上的异同点,以期为识别大气气溶胶中麦秸燃烧来源的两类污染物提供支持.

1 材料与方法

1.1 秸秆采集与制备

2010～2012年,共随机采集了6个品种的小麦秸秆.扬麦10、扬麦16、烟农10等品种采自江苏;矮抗58、温六、西农979等品种均采自河南.

在制备测定麦秸中正构脂肪醇所用的样品时,取适量完整的麦秸,剪至小段,用清水冲去表面的泥土.将洁净的碎样在50℃烘烤12h,用植物粉碎机粉碎至 60目.对于焚烧用的麦秸,在室内自然风干,临烧前拣去杂物,抖去灰尘.

1.2 燃烧试验与烟尘采集

模拟麦草的 2种田间焚烧方式,即明火燃烧和闷烧,在一面积为 20m2的房间内进行燃烧试验.在模拟明火燃烧时,取每种麦秸 0.5kg,自然堆放在一铁盘上点燃.闷烧时取秸秆 0.2kg,放入燃烧炉后点燃[21].通过调节挡板来控制进入燃烧室的空气量,使燃烧过程不产生火焰.

用一台小流量大气颗粒物采样器(Andersen,AH-200型)采集排放到室内空气中的烟尘(PM2.5).采样器离火堆2m,距地面1.2m.点燃麦草后即开始采样,每个样持续采集 1h.采样期间保持门窗关闭,以减少烟尘向外扩散.采样所用的玻璃纤维滤膜在使用前于 500℃灼烧 2h,冷却后置于干燥器中在室温下平衡 24h.采样后的滤膜在室温下平衡 24h后再称重.PM2.5样品用铝箔(在500℃灼烧2h)包裹,冷冻保存.

1.3 有机物提取与测定

称取麦秸粉末4g或者取采集了PM2.5的玻璃纤维滤膜 0.5～1张,每次加入二氯甲烷/甲醇混合试剂(2:1,体积比)10mL,于室温下超声振荡15min,共重复提取3次.合并提取液,以3000r/min的转速离心2min,用旋转蒸发器在40℃浓缩上清液至 3mL,再用氮吹仪在 40℃吹至近干.加入2mL 1mol/L 的 KOH 甲醇/水溶液(4:1,体积比)和 1mL去离子水,在 60°C 皂化 2h.先后用 3mL二氯甲烷提取皂化溶液内的中性组分各 3次.将提取液合并后用氮吹仪在40℃浓缩至1mL.用氧化铝/硅胶柱分离中性组分.该层析柱内径10mm,依次装填了6cm中性氧化铝(100～200目)、12cm硅胶(100～200目)和 1cm 无水硫酸钠.装柱前,硅胶和氧化铝分别在150℃和250℃活化12h以上,再在室温下加入去离子水(3%,质量比)去活化,平衡 24h.无水硫酸钠在 500℃灼烧 2h.把浓缩液滴加到层析柱上后,依次用20mL正已烷、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(9:1,体积比)、20mL正己烷/乙酸乙酯混合液(8:2,体积比)依次洗脱烃、酮和醇.将烃和醇的洗脱液分别用旋转蒸发器和氮吹仪浓缩至近干.烃浓缩液以正己烷定容.向醇浓缩液中加入 150μL双(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA),在70℃衍生2h.衍生完毕后在室温下氮吹至近干,用正己烷定容.

用气质联用仪(Agilent6890N/5975GC-MS)测定目标化合物.色谱柱为 HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)非极性石英毛细管柱;载气流量1mL/min,气化温度 300℃,进样量 1µL(不分流);升温程序:初始温度60,℃保持2min,以6/min℃升温至300,℃保持30min.分别选取质量数为75和55的离子色谱峰面积对正构脂肪醇和正构烯烃进行定量分析.在提取测定实际样品前,用正二十烷和正二十脂肪醇进行了加标回收率试验,其回收率为70%～110%.

2 结果分析

2.1 麦秸中的正构脂肪醇

麦草中的正构脂肪醇由C9～C32组成(表1).在不同品种的麦草中,正构脂肪醇的总含量变化幅度很大.在矮抗58中总含量最低,仅为165.3mg/kg;在扬麦10中总含量最高,达10020.1mg/kg.两者相差近60倍.6种麦草中正构脂肪醇的总平均含量为 2590.7mg/kg.其中 C24和 C28的含量百分比(C24/C28)分布于 1.8%～19.3%之间,平均值为10.4%;C26/C28百分比值分布于 0.6%～11.4%之间,平均值为4.7%;C28与总含量的百分比(C28/∑)分布于74.9%～96.4%之间,平均值为83.5%.

麦秸中的正构脂肪醇具有强烈的偶碳数优势.C9～C32的碳优势指数(CPI)在 43.7～244.0 之间变动,其平均值为 113.6.C8～C32的平均碳链长度(ACL)分布于 26.9～27.9 之间,平均值为 27.4.就单体含量的分布而言,所有品种麦秸中的正构脂肪醇均呈类似的单峰型分布(图 1).C28是主峰碳数,C24(烟农10为C26)次之.

表1 麦草及其烟尘中正构脂肪醇的含量(mg/kg)和参数值Table 1 Proxies and contents (mg/kg) of individual n-alkanols in wheat straw and smoke

图1 麦秸及烟尘中正构脂肪醇的丰度分布Fig.1 Abundance distribution of n-alkanols in wheat straw and smoke

2.2 明火PM2.5中的正构脂肪醇

在麦草明火燃烧产生的 PM2.5中,正构脂肪醇由C8～C32组成.在不同品种的明火PM2.5之间,正构脂肪醇总含量差别巨大,其波动范围为381.1～30178.6mg/kg,平 均 值 为 10011.3mg/kg.C24/C28百分比在 4.1%～69.6%间变化,其中西农979的此比值明显偏大(图2).除此之外,其他5个品种的 C24/C28平均值为 7.8%,比麦秸有所减小.但大多数品种的明火 PM2.5中 C24/C28比值大于对应的麦秸.说明在明火燃烧过程中,麦秸中不同碳数正构脂肪醇的稳定性存在差异,有更多的C28发生热解反应而损失,而C24则相对稳定.然而,在不同品种的麦秸之间,明火 PM2.5和秸秆中的C24/C28比值变化趋势基本一致.表明二者之间有继承性.C26/C28百分比值分布于0.9%～9.8%之间,其平均值为 4.9%,与麦秸的接近.这反映碳数越相近, 此类有机物的化学稳定性也越相似.不同品种间 C26/C28的变化趋势也与麦秸类似.C28/∑百分比在 45.3%～92.8%之间波动,其平均值为77.6%,明显小于麦草的平均值.但其变化趋势与麦秸的相似.总之,在明火燃烧过程,麦草中的正构脂肪醇在汽化、冷凝转变为气溶胶的同时,有一部分发生了氧化、脱氢和脱水等反应.这是前述比值发生变化的根本原因.

图2 麦草和烟尘中正构脂肪醇C24/C28、C26/C28及C28/∑丰度比值的变化趋势Fig.2 Variability for C24/C28, C26/C28and C28/∑ abundance ratios in wheat straw and smoke

明火PM2.5中正构脂肪醇的分布模式与麦秸非常相似,也均呈单峰型(图 1).另外,其偶碳数优势也十分明显.其CPI值在25.8～133.0之间变化,平均为56.1,比麦秸大幅度减小.表明麦草在燃烧过程相对含量较高的偶碳数正构脂肪醇明显发生了化学反应,同时又生成了一部分奇碳数单体.其ACL值处于25.5～27.8之间,平均为27.2,比麦秸略小.

2.3 闷烧PM2.5中的正构脂肪醇

麦草闷烧 PM2.5中的正构脂肪醇同样由C8～C32组成.其总含量的变化范围是 944.4～135858.2mg/kg,平均值为 28160.2mg/kg,是明火PM2.5的2.8倍.其原因是在温度较低的闷烧过程中,麦秸中的正构脂肪醇以气化为主,发生化学反应为次.闷烧 PM2.5中 C24/C28百分比在 2.4%～22.2%间变化,平均值为 10.4%,与麦秸的相等.其变化趋势与麦草的更加相似(图 2).C26/C28百分比分布于0.6%～8.6%之间,平均值为3.9%.明显小于麦秸和明火 PM2.5的相应比值.但其在各品种之间的变化趋势与明火 PM2.5的完全一致.C28/∑百分比的变化范围为 70.8%～95.7%,平均值为80.9%.介于明火 PM2.5和麦秸之间.其总体变化趋势与秸秆和明火PM2.5的类似.

闷烧PM2.5中的正构脂肪醇均呈单峰式分布,并具有显著的偶碳数优势.其主峰碳也是 C28,C24或 C26的含量次之(图 1).CPI的变化区间是23.1～266.6,平均值为 82.4.由此可见,闷烧 PM2.5中正构脂肪醇的偶碳数优势比麦秸明显降低,但仍然远高于明火 PM2.5.其 ACL值分布于 26.7～27.9之间,平均为 27.1.稍小于明火 PM2.5的相应值.与明火燃烧相比,闷烧过程中因温度较低,正构脂肪醇发生的化学反应较弱.这造成了 PM2.5中 C24/C28、C26/C28、C28/∑、CPI、ACL 等参数总体上有别于麦秸和明火PM2.5.

2.4 明火PM2.5中的正构烯烃

在麦秸的明火 PM2.5中,α-烯烃由 C17～C29组成(表2).其总含量在67.1～733.0mg/kg之间变化,平均为 259.9mg/kg.低碳数(C16～C23)正构烯烃与高碳数(C24～C29)正构烯烃的含量之比(L/H)具有较小的波动区间(0.8～2.2),其平均值为 1.6.说明明火 PM2.5中新生成的 α-烯烃以低碳数为主,高碳数次之.

表2 麦秸烟尘中正构烯烃的含量(mg/kg)和参数值

Table 2 Proxies and contents (mg/kg) of n-alkenes in smoke from wheat straw combustion

注:Σ为正构烯烃总含量;L/H=(C16 +C17 +…+C23)/(C24+C25 +…+C29);CPI=(C16 + C18+…+C28)/(C17+ C19 +…+C29);ACL=(16C16+17C17+…+29C29)/(C16+ C17+… + C29).

不同碳数的α-烯烃呈单峰式分布,其主峰碳数以 C24为主,C22次之(图 3).C16～C29的 CPI值分布于0.9～1.4之间,平均为1.1.表现出微弱的偶碳数优势.各品种的 ACL值变化幅度较小(22.4～23.8),其平均值为22.9.

图3 明火烟尘中正构烯烃的相对含量分布Fig.3 Abundance distribution of individual n-alkenes in flaming smoke

2.5 闷烧PM2.5中的正构烯烃

麦秸闷烧PM2.5中正构烯烃的单体组成与明火烟尘基本一致(表2).不同品种间正构烯烃的总含量分布于 203.9～862.4mg/kg之间,普遍高于同种麦秸明火 PM2.5的含量.其平均值为 562.5mg/kg,是明火PM2.5的2.2倍.说明闷烧更有利于正构烯烃的形成和保存.其L/H比值在0.9～2.2之间变化,平均值为 1.6.比明火 PM2.5略有增大.表明闷烧 PM2.5中的正构烯烃仍然以低碳数为主,但所占比例有增大的趋势.

与明火PM2.5类似,闷烧PM2.5中的正构烯烃同样呈单峰型分布(图4).不过与前者的不同之处在于,有 4个品种的主峰碳数是C22,仅有2个品种的是C24.显然,闷烧PM2.5中正构烯烃的主峰碳数比明火烟尘有变小的趋势.其 CPI值的变化区间是 1.0～1.3,平均值为 1.1,与明火 PM2.5的相等.表明闷烧PM2.5中的正构烯烃同样具有微弱的偶碳数优势.另外,其 ACL值处于 22.3～23.6之间,平均为22.8,与明火PM2.5的基本相等.总之,在麦秸燃烧排放的 2种烟尘中,正构烯烃在组成上的最大差别在于主峰碳数的不同.燃烧温度的差异是造成主峰碳数发生变动的主要原因.

3 讨论

草本植物中正构脂肪醇的主峰碳数因植物品种而异[22].在草本植物燃烧产生的烟尘中,正构脂肪醇的分布模式与植物品种也有很大的关系.这主要表现为主峰碳数与品种有关[5].上述麦秸烟尘中正构脂肪醇的分布模式显然继承了麦草中此类有机物的分布特点,即都是以最大碳数为 C28的单峰型分布.这有助于把气溶胶中麦草燃烧来源的正构脂肪醇与竹子、甘蔗等生物质燃烧来源的正构脂肪醇相区别.与麦秸相比,其燃烧排放的PM2.5中的正构脂肪醇组成发生了明显的变化.明火 PM2.5的C24/C28比值总体大于对应的麦秸,而 C28/∑百分比则明显小于麦草.此外,明火PM2.5的CPI值比麦秸大幅度减小.闷烧PM2.5的C26/C28百分比明显小于麦秸和明火 PM2.5,C28/∑百分比介于两者之间.其偶碳数优势比麦秸明显降低,但仍然远高于明火 PM2.5.因此,C24/C28、C26/C28、C28/∑和 CPI等指标可用于识别麦秸及其燃烧来源的正构脂肪醇.由于在麦草和相应烟尘间ACL的变化幅度微小,以此参数难以区分麦秸及其烟尘中的正构脂肪醇.

图4 闷烧PM2.5中正构烯烃的相对含量分布Fig.4 Abundance distribution of individual n-alkenes in smoldering PM2.5

在不同植物燃烧生成的烟尘中,正构烯烃的主峰碳数有一定差别.例如,在黑麦草和蒲苇的燃烧烟尘中,正构烯烃分别以C29和C22为主碳峰[5];在马铃薯秆的燃烧烟尘中,正构烯烃的主峰碳数是C17或;在针叶树的烟尘中,正构烯烃主峰碳是C22或;在桉树、橡树、金合欢树、橄榄树等木柴的排放烟尘中,正构烯烃的主峰碳数为.显然,麦草烟尘中正构烯烃的主峰碳数与草本植物燃烧来源的差异明显,而与木本植物烟尘的相同或相近.

正构烯烃是植物蜡的次要成分,且具有明显的偶碳数优势[23].在上述麦秸中没有检出正构烯烃.据此认为,麦草 PM2.5中的大部分正构烯烃是在燃烧过程中生成的.其微弱的偶碳数优势也证明了这一点.正构烯烃有多种形成途径.正构烷烃不完全燃烧会生成正构烯烃,且低碳数的产量要高于高碳数[24-25].植物表皮的大分子(胶膜)经热解能够生成正构烯烃[26-28].植物蜡中的正构脂肪醇受热脱水后也能形成正构烯烃[19].在麦秸及其燃烧排放的烟尘中,正构脂肪醇的分布形式极为相似.表明正构脂肪醇受热脱水不是麦草 PM2.5中正构烯烃的主要来源.由此推断,麦草中正构烷烃和表皮大分子的热解反应是PM2.5中正构烯烃的主要潜在来源.

4 结论

4.1 麦草明火 PM2.5中的正构脂肪醇由 C8～C32组成.其C24/C28百分比总体大于麦秸,而C28/∑百分比则小于麦草.明火 PM2.5中正构脂肪醇呈单峰型分布.其偶碳数优势十分明显,但CPI值比麦秸大幅减小.

4.2 麦草闷烧 PM2.5中正构脂肪醇的组成与明火烟尘类似.其C26/C28百分比总体上小于麦秸和明火烟尘,C28/∑百分比值则介于两者之间.其分布模式与明火 PM2.5的相同,但偶碳数优势比麦秸明显降低,比明火PM2.5大幅提高.

4.3 麦秸明火PM2.5中的正构烯烃由C17～C29组成,且以低碳数组分为主.其分布形态呈单峰型,主峰碳数以 C24为主,并具有微弱的偶碳数优势.闷烧PM2.5中正构烯烃的组成与明火PM2.5类似.其分布模式也呈单峰型,但主峰碳数以C22为主.

4.4 C24/C28、C26/C28、C28/∑等指标对于区分气溶胶中麦草及其燃烧来源的正构脂肪醇,具有参考意义.

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