α-烯烃组成对PAO性质影响的研究

徐 冰，苏 朔，成 欣，段庆华，黄作鑫

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

聚α-烯烃（PAO）合成基础油是由一种或多种线性α-烯烃在催化剂作用下经过齐聚反应制备的，经过分离、加氢、调合得到的氢化α-烯烃低聚体。与矿物基础油相比，PAO合成基础油具有黏度指数高、倾点低、氧化安定性好、闪点高以及挥发度低等优点[1，2]，可以用于调制各类高档润滑油脂产品。PAO合成基础油在航空航天、军工等尖端技术领域发挥着不可替代的作用，同时也是高级汽车、风电、高铁、智能制造等行业高档润滑油的关键原料。

国外公司生产低黏度PAO的原料主要是C8～C12线性α-烯烃，其中以纯1-癸烯为主。乙烯齐聚法是目前国外生产线性α-烯烃最主要的方法，所生产的α-烯烃全部含偶数碳，线性α-烯烃纯度高。鉴于我国目前没有乙烯齐聚制备1-癸烯的工业装置，国内生产高档PAO基础油所需要的高纯度1-癸烯几乎全部依赖进口，这极大的限制了我国高端润滑油行业的发展，因此拓展α-烯烃来源，开发非纯1-癸烯原料制备PAO工艺技术具有非常重要的意义[3-6]。2000年向文成等以不同馏分的皂蜡裂解烯烃为原料制备PAO，油品收率可达80%[3]。2006年丁洪生等以C8～C13组分的蜡裂解烯烃为原料，考察了不同工艺条件对聚合产物性能的影响[5]。2016年王斯晗等考察了以工业副产混合C10和α-烯烃为原料制备PAO的工艺条件[6]。虽然针对非纯1-癸烯原料制备PAO的工艺时有报道，但系统研究α-烯烃组成对聚合产物性质的影响却鲜有报道，文章选取了不同组成的混合烯烃为原料，以BF3为催化剂，进行了α-烯烃组成对PAO合成油性能影响的研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三氟化硼，工业纯；1-癸烯，分析纯；1-辛烯，分析纯；1-十二烯，分析纯。气相色谱仪，安捷伦7890A；全自动倾点仪，意大利SCAVIVI PP-PP/D；全自动黏度测定仪，美国CANNON MINIAV。

1.2 实验方法

使用氮气吹扫500 mL高压反应釜，加入一定量的α-烯烃和引发剂，开启搅拌，通入三氟化硼气体，控制反应压力0.1 MPa，采用冷却循环系统调节控制反应温度为20℃，反应时间3 h。反应结束后，将聚合粗产物转移至质量分数为5%的氢氧化钠溶液中碱洗，然后使用去离子水洗涤至中性。蒸馏除去非烯烃组分、未反应烯烃和二聚体（沸点低于280℃的馏分段），得到聚合产物[7-10]。

1.3 反应机理

三氟化硼和助剂引发的α-烯烃聚合反应属于阳离子聚合反应，首先烯烃与催化剂酸性中心H+反应生成碳正离子，然后生成的碳正离子可继续与一个或多个烯烃分子进一步结合，生成二聚体、三聚体、四聚体及其他多聚体。聚合过程中同时存在链增长和链转移两种反应方式，二者互相竞争[11]。

2 结果与讨论

2.1 α-烯烃单体对聚合产物性质的影响

为考察不同α-烯烃碳数对聚合产物性质的影响，实验首先选取了1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯三种单体烯烃为原料进行聚合反应，聚合实验结果（见表1）。

表1 α-烯烃单体对聚合产物性质的影响

从表1可以看出，聚合产物的黏度指数和倾点均随着原料碳数的增加而升高，这是由于聚合反应条件相同时，聚合度基本相同，α-烯烃碳链越长，则相对分子质量越大，聚合产物的黏度指数越大，同时相应的倾点也会越高。α-烯烃碳链越短，聚合度相同的条件下，相对分子质量越小，聚合产物的倾点越低，相应的黏度指数也越小。综上实验结果表明，α-烯烃碳数对聚合产物黏度指数、倾点均有较大影响。由此推测，以混合α-烯烃作为聚合原料，聚合产物也可能具有相同的规律。

表2 混合α-烯烃的碳数分布（质量分数，%）

表3 混合α-烯烃平均碳数对聚合产物性质的影响

2.2 混合α-烯烃平均碳数对聚合产物性质的影响

为验证以上推测结果，考察混合α-烯烃对聚合产物性质的影响，实验选取A、B两种平均碳数不同的混合α-烯烃为原料，原料组成（见表2）。两种原料的主要碳数分布和平均碳数均不相同，原料A的主要碳数组成为 C8～C10，C7～C14α-烯烃的质量百分数之和为64.60%；原料 B 的主要碳数组成为 C11～C13，C7～C14α-烯烃的质量百分数之和为56.30%。由不同碳数α-烯烃的含量计算出两种原料的α-烯烃平均碳数分别为9.17和11.75，聚合结果（见表3）。

由表3可知，当α-烯烃的平均碳数为9.17时，聚合产物的黏度指数为132、倾点为-60℃。当α-烯烃的平均碳数为11.75时，聚合产物的黏度指数为146、倾点为-30℃，二者的黏度指数相差14，倾点相差30℃。由以上实验数据可以得知：α-烯烃平均碳数增加，黏度指数变大，倾点升高，这与单体α-烯烃原料碳数对聚合产物的影响规律相一致。综合对比1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、原料A、原料B的聚合产物结果，可以推测，通过调配原料组成、控制混合α-烯烃原料平均碳数在10左右时，可以得到兼顾高黏度指数和超低倾点的PAO合成基础油。

以平均碳数为10.40，主要碳数分布以C8～C12的混合α-烯烃为原料进行聚合反应（原料组成见表4），实验结果（见表5）。

表4 混合α-烯烃的碳数分布（质量分数，%）

表5 混合α-烯烃碳数分布对聚合产物性质的影响

由表5可知，原料C的聚合产物黏度指数为139、倾点为-48℃，与原料A的聚合产物相比，黏度指数升高7，倾点升高12℃，与原料B的聚合产物相比，黏度指数减小7，倾点降低18℃，与纯1-癸烯的聚合产物相比，原料C的聚合产物综合性能则稍差。综上实验结果说明：以混合烯烃为原料制备PAO时，通过调控混合α-烯烃平均碳数在10左右时，可以获得兼顾黏度指数和倾点的PAO合成基础油；混合α-烯烃平均碳数在9左右时，可以得到倾点低至-60℃的PAO合成基础油，混合α-烯烃平均碳数接近12时，可以获得黏度指数高达146的PAO合成基础油。

3 结论

α-烯烃原料的平均碳数对聚合产物的性质影响显著：（1）聚合产物的黏度指数随着平均碳数的升高而不断升高；（2）聚合产物的倾点随平均碳数的降低而不断下降，当平均碳数在9左右时，倾点可低至-60℃；（3）通过合理调节混合烯烃原料α-烯烃的平均碳数，可以指导生产性能要求不同的PAO差异化产品。