天然气水合物CO2/CH4交换开采技术简介

张 磊

（中国石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257017）

天然气水合物作为一种未来重要的极具开发潜力的烃类资源，储量巨大，且主要埋藏在海底与陆地冻土带内。当前关于水合物的研究热点主要集中在性质研究与开采方法的探索。水合物的开采方法可大体分为以下4类：（1）热力法，提高地层温度至水合物平衡温度以上；（2）降压法，将地层压力降至水合物平衡压力以下；（3）注化学抑制剂，向地层注入水合物热力学抑制剂，打破水合物原有平衡；（4）CO2置换法。在CO2置换法中，CH4水合物分解过程的吸热与CO2水合物生成过程的放热实现互补，通过热量的补偿实现天然气水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成维持了地层的稳定性。除此以外，通过CO2置换法也实现了温室气体以水合物形式在地下的封存。

大多集中在注热法开采和降压法开采，对于CO2置换法开采进行的研究则相对较少。1996 Ohgaki等[1]首次提出CO2置换法开采的设想，随后Smith等[2]又对CO2置换法的可行性进行了分析，主要包括动力学和热力学可行性分析，对置换实验的研究则主要是探究CO2注入形态及试验体系对置换结果的影响。Koh等[3]采用液态 CO2、CO2乳化液及烟气（CO2/N2）代替气态CO2进行置换，经过分析对比，发现采用在水合物相中分散性更好的CO2乳化液进行置换效果最好。

仿真研究表明，（Sloan and Koh，2008；Moridis et al.，2008）降压是可行的。就释放的甲烷而言，这是最便宜和最有效的。然而，这是以完全离解为代价的，这些水合物会导致大量的产出水和砂，并降低储层地质力学稳定性（Moridis et al.，2008）。最近在 Mallik 和 Elbert山的北极水合物储集层中进行的试验试井包括了短期试验减压和热激说明了每种方法的优缺点（Moridis等，2004；安德森等，2011）。最近的试验研究工作表明CO2-CH4交换可以在多孔介质中高效进行（Hester和Brewer，2009；Park et al.，2006）。

1 置换原理

CO2置换法需要的条件较易达到，且成本较低，其开采所使用的CO2来源广泛，价格较低，有很高的经济效益。

CO2置换开采原理如下：

首先，CO2扩散到多孔介质中CH4水合物的表面。由于CO2分子和水相中盐的作用，CH4水合物稳定性遭到破坏。然后，CH4水合物开始分解，CH4分子逃逸出水合物笼子。最后，CH4和CO2分子在水合物中重排，CH4分子从水合物表面扩散到气相主体，CO2分子进入水合物，渗透到更深的水合物层中，形成CO2水合物，置换出气态CH4。置换化学方程式：CH4·nH2O+CO2=CO2·nH2O+CH4。海上开采时，是将CO2注入海底天然气水合物层，由于CO2较甲烷更易形成水合物且其水合物稳定赋存压力比甲烷水合物低，在温度、压力满足一定条件时，CO2便自发置换出甲烷水合物中的甲烷分子。现天然气水合物的开采，该置换反应自发进行，受扩散控制，满足热力学和动力学原理。

2 置换过程

当置换反应开始时，CO2分子通过范德华力牵引原本包裹着CH4分子的水分子，被牵引的水分子之间的氢键断裂，原本包裹CH4分子的笼结构就会破裂，继而释放出CH4分子。随后，CO2分子就会进入破损的笼型结构中，周围的游离水分子也会重新通过氢键连接组成新的笼包裹CO2分子，在置换的过程中，可以在流体中添加多孔材料，保证储层的渗透率，同时也避免生产的CO2水合物阻止进一步的置换，保证置换反应的持续进行（见图1）。

在CO2置换法中，CH4水合物分解过程的吸热与CO2水合物生成过程的放热实现互补，通过热量的补偿实现天然气水合物分解后CO2水合物的生成，水合物的二次生成维持了地层的稳定性。除此以外，通过CO2置换法也实现了温室气体以水合物形式在地下的封存。通过引入一个热力学上更稳定的水合物前客体分子来获取水合物结合甲烷的想法是由日本研究人员首次提出的（Ebinuma，1993）。由于CO2水合物的平衡压力低于 CH4水合物（Ota et al.，2005），因此在 283 K以下的低温条件下，CO2水合物的热力学稳定性要优于CH4水合物。CH4和CO2水合物的压力和温度图（见图 2）。

如图2所示，当温度低于10℃时，CO2水合物在较低的压力值下是稳定的。右边的表格显示了不同水合物的稳定区域以及水相的概况。（I=冰，Lw=液态水，二氧化碳水合物，水合物）（Huseb，2008）。

图1 M-cage中客体分子置换和S-cage中CH4再占领示意图（修改自Ota等，2005）

图2 CH4和CO2水合物的压力和温度图

几项试验和理论研究表明，加压CO2在水合物中发生了交换，并成功地生产了CH4和储存了CO2（Ersland，2008；Graue等，2006；Huseb，2008；Lee等，2003；Park et al.，2008）。其中，CO2与 CH4之间热力学稳定性的差异，CO2水合物形成的放热性质，通过CH4水合物的快速微离解，进而加快了置换速率，是置换的驱动力。CO2水合物的生成热在57.7 kJ/mol～63.6 kJ/mol变化，分解一摩尔CH4水合物所需的热量为52.7 kJ/mol～55.4 kJ/mol。因此，CH4-CO2交换过程是一个放热过程（Jung et al.，2010）。除了提供更多的水合物稳定性，CH4-CO2置换还提供了将CO2固存为水合物的可能性。考虑到长期储存二氧化碳可能会阻止可能的人为全球变暖，后者可能是一个有吸引力的方法。

3 置换法优势

CO2置换法提供了一种开采天然气方法的同时，还拥有长期储藏温室气体并且不消耗热量的优势，同时该方法有助于稳定海底沉积层结构，避免了其他三种方法带来的海底滑坡等环境隐患。另一方面，CO2水合物比CH4水合物具有更好的热力学稳定性，降压、加热、催化剂方法都是基于分解水合物的原理，会引起水合物层强度降低，进一步带来边坡失稳、海底破坏等环境问题。

CO2置换一直是这一过程的一个有吸引力的候选对象（Ebinuma，1993），主要有两个原因：（1）CO2提供了更好的水合物稳定性；（2）在水合物中有着可以缓解由人为二氧化碳排放到大气中导致的气候变化的许多手段之一。此外，CH4-CO2置换法生产天然气的好处在于该过程中很少或没有生产水（Graue et al.，2006）。

近年来，卑尔根大学与康菲石油公司合作进行了几项试验研究。在这些研究中，MRI-可视化证实了水合物饱和岩心样品中CH4-CO2的替代（Ersland，2008；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb，2008）。在这些试验中，根据所产生的甲烷，估计回收率为50%～80%。经过近10年的研究，并基于有希望的实验室结果，康菲公司Sikumi 1号油田于2011年冬季在阿拉斯加北坡进行了现场试验。

4 阿拉斯加北坡水合物田试验：CO2/CH4交换

基于砂岩中CO2-CH4交换的广泛研究和实验室结果（Ersland et al.，2009；Graue 等，2006；Graue 等，2008；Huseb et al.，2009），现场试验计划并在阿拉斯加北坡成功完成。现场试验的目的是进一步研究注入二氧化碳和生产CH4的可能性。对测井资料的回顾表明，通过多次对测井曲线分析在518.16 m～731.52 m深的几层砂岩中预计含有水合物。Sikumi 1号井的设计目的是通过与生产井保持一定距离的大量水合物堆积（Schoderbek et al.，2012）。从现场收集的数据表明，在预测的深度有很强的气体显示。通过对裸眼电缆测井资料的深入分析和核磁共振（NMR）测试表明，四种含水合物沉积物的含水饱和度为75%。核磁共振测井清楚地表明，剩余的25%的孔隙体积是自由水（而不是自由气体），如果存在水合物分子，则可以形成额外的水合物。根据沉积物特征，有两个问题需要解决：（1）液态二氧化碳的操作问题；（2）由于自由水和注入剂的二次水合物形成，潜在的注入能力损失。模拟数据表明，23%CO2+77%N2的组分是该注入剂的最优组分，可以减缓二次水合物的形成。连续注入13 d，在a点共注入5.947 m3混合气体21井底压力为9.79 MPa，射孔处温度为5℃。生产试验分四个阶段进行：（1）独立返排；（2）高于CH4水合物稳定压力的压力下生产；（3）接近CH4水合物稳定压力的压力下生产；（4）低于CH4水合物稳定压力下生产。对28.26 m3气体进行了测试和分析。井口测得的总气体为0.623 m3CO2、4.389 m3N2和23.25 m3CH4（Schoderbek et al.，2012），在不同生产阶段产生的气体组成（见图3）。

现场试验的一项关键成果是确定了N2/CO2的组成，这将减缓过量CO2水合物的形成。分析数据表明，在5周的时间内日产量高达4 955.44 m3。注入N24.587 m3大部分在生产阶段回收，注入CO2的1.359 m3有一半以上仍在地层中。Sikumi现场试验结果表明，可以将CO2注入水合物储集层，生产CH4。这也表明CO2/CH4交换过程在未来可能具有商业可行性（Schoderbek et al.，2012）。

图3 Ignik Sikumi在不同生产阶段产生的气体组成（Schoderbek等，2012）

5 结论

（1）二氧化碳置换法需要的条件较易达到，且成本较低，其开采所使用的二氧化碳来源广泛，价格较低，有很高的经济效益。该置换反应自发进行，受扩散控制，满足热力学和动力学原理。

（2）二氧化碳置换法开采天然气水合物属于温和型的开采方式，保证储层稳定性，发生地质灾害的几率大大降低。

（3）阿拉斯加北坡的试采表明CO2/CH4交换过程在未来可能具有商业可行性。