成品汽油中微量氯含量方法的比较

冯园丽，叶向明，杜玉栋

（中国石油宁夏石化公司，宁夏银川 750026）

在石油炼制和生产加工过程中，原油品质劣质化、重质化的趋势明显，甚至为降低成本增加添加剂，导致生产的车用汽油中含有大量的氯化合物，造成设备腐蚀、催化剂中毒、环境污染等，严重影响生产装置的正常运行，受到炼化企业的高度关注[1]。因此，测定汽油中的氯含量对生产加工具有重要意义。测定汽油中的氯含量主要方法采用微库仑法，该方法具有灵敏度高、分析速度快、准确度高、抗干扰能力强等优点[2]。为了提高测定汽油中的微量氯含量的准确度和精密度，本文选用TCS-200D型微库仑测定仪和XPLORER总氯总硫分析测定仪的实验方法进行比较研究。

1 TCS-200D型微库仑测定仪

1.1 仪器参数

（1）测量范围：0.5 mg/L～300 mg/L的轻质石油产品（终馏点低于350℃）中的微量氯，氯含量大于300 mg/L的样品可用无氯溶剂适当稀释后测定。溴、碘以及硫氮含量大于10%时对测量有干扰；

（2）电解液：700 mLHAc和300 mL去离子水配制；

（3）反应气：普 O2：80 mL/min～100 mL/min，普 N2：140 mL/min～200 mL/min；

（4）炉温：800℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏压：250 mV～270 mV，增益：2 400，采样电阻：4 kΩ；

（6）电源电压：220±10 V；

（7）适用环境：温度15℃～30℃，湿度≤80%。

具体的测量步骤及原理（见图1）。

1.2 操作步骤

（1）在平衡档电解池偏压应高于250 mV，否则重新更换电解液。

（2）待炉温、气量稳定后，连接电解池和石英管球磨接头，接通加热带，调节好检测器各操作参数。

图1 TCS-200D型微库仑测定仪测量原理

图2 XPLORER总氯总硫分析测定仪测量原理

（3）选用0.5 mg/L氯标样，用10 μL注射器吸取8 μL，回抽到 8.4 μL，以不大于 0.5 μL/s速度进样，进样完毕，回抽注射器到8.4 μL，读取残留液体体积，两体积读数之差为实际注入样品量。

（4）每次校准至少重复3次，确保转化率在80%～120%，然后分析待测样品。

（5）实验过程中必须保持电解液液面高出电极2 mm～3 mm，否则添加电解液，并每隔3 h～4 h从参考臂放出几滴电解液，使电解池保持平衡。关机时应先断开滴定池和石英管连接处，用新鲜电解液充分洗涤电极。

2 XPLORER总氯总硫分析测定仪

2.1 仪器参数

（1）测量范围：0.1 mg/L～1 000 mg/L 的轻质石油产品中的微量氯，氯含量大于1 000 mg/L的样品可用无氯溶剂适当稀释后测定；

（2）电解液：750 mLHAc和250 mL去离子水配制；

（3）反应气：普氧气，氩气压力 150 kPa～200 kPa；

（4）炉温1 000℃（一段）、1 000℃（二段）；

（5）偏压313 mV，增益15 mAV，电解池温度15℃；

（6）适用环境：环境温度15℃～30℃，湿度20%～80%；

（7）2 mmol/LNaCl标准溶液（荷兰TE公司）；

（8）浓硫酸：分析纯。

具体的测量步骤及原理（见图2）。

2.2 操作步骤

（1）在仪器待机的状态下更换电解液（电解池先拔掉阴极）和硫酸池的硫酸至刻线处，选择仪器至工作状态，待炉温、压力稳定后，在信号＜0.2 mA时用注射器吸取30 μL的2 mmoL/L NaCl标准溶液进行滴定；

（2）选用 0.5 mg/L 的标样，进样量为 100 μL，比较两次进样的重复性，如果相对标准偏差大于5%，则重新更换电解液，直至相对标准偏差在仪器允许范围内；

（3）当校准样保证较好的重复性时分析待测样品，必须输入样品密度（g/m3），进样量为100 μL。每个样品分析完时检查谱图，对积分区域错误的可重新绘制；

（4）实验结束时选择仪器进入待机模式。

3 两种方法测定结果的比较

3.1 分析标样准确度比较

选取石油化工科学研究院的0.5 mg/L氯含量的标准物质分别用TCS-200D微库仑测定仪与XPLORER总氯总硫分析测定仪进行测定，6组数据的分析结果（见表1）。

表1 TCS-200D微库仑测定仪和XPLORER总氯总硫分析测定仪的准确度比较

从表1中看出，TCS-200D微库仑测定仪的相对误差和相对平均偏差分别为0.30%和0.02%，XPLORER总氯总硫分析测定仪的相对误差和相对平均偏差分别为0.08%和0.007%，因此XPLORER总氯总硫分析测定仪的测定方法准确度较高。

为了评价仪器测量结果的准确性，根据GB/T18612原油有机氯含量的测定中重复性和再现性的范围计算值，仪器的重复性结果（见表2、表3），再现性结果（见表 4）。

从表2看出，1组和2组、3组和4组、5组和6组的两个结果绝对差值都没有超过国标中计算的数值，表明TCS-200D微库仑测定仪有较好的重复性。同理从表3看出XPLORER总氯总硫分析测定仪有较好的重复性。表4中两台仪器的测量结果绝对差值也没有超过国标中计算的数值，则两台仪器都有较好的再现性，因此两台仪器都有较好的重复性和再现性。

表2 TCS-200D微库仑测定仪0.5 mg/L氯标样的重复性

表3 XPLORER总氯总硫分析测定仪0.5 mg/L氯标样的重复性

表4 TCS-200D微库仑测定仪和XPLORER总氯总硫分析测定仪的0.5 mg/L氯标样再现性比较

3.2 分析实际样品的精密度比较

从3.1中分析0.5 mg/L氯标样的测定结果可以看出两台仪器都有较好的准确度，为了进一步比较两台仪器的精密度，选择本公司连续重整装置的C-101石脑油分馏塔底油（密度0.744 g/cm3）和D-100预加氢原料油（密度0.716 g/cm3）的日常分析项目进行分析，结果（见表5）。

从表5中看出，TCS-200D微库仑测定仪中C-101氯含量的标准偏差和相对标准偏差分别为0.014 1%和3.928 4%，D-100氯含量的标准偏差和相对标准偏差分别为0.011 7%和2.045 0%；XPLORER总氯总硫分析测定仪中C-101氯含量的标准偏差和相对标准偏差分别为0.009 8%和3.259 2%，D-100氯含量的标准偏差和相对标准偏差分别为0.007 5%和1.471 2%，因此XPLORER总氯总硫分析测定仪的测定方法精密度相对较高。

表5 TCS-200D微库仑测定仪和XPLORER总氯总硫分析测定仪的精密度比较

4 结论

本文采用TCS-200D微库仑测定仪和XPLORER总氯总硫分析测定仪，对0.5 mg/L氯标样和实际样品的分析结果进行对比，得到的结论如下：

（1）XPLORER总氯总硫分析测定仪与TCS-200D微库仑测定仪从结构上相比，XPLORER改进了仪器的基本结构，首先其燃烧管出口新增了硫酸池，硫酸池是为了吸收燃烧后样品中的水分，其次增加了一路氧气确保样品能够充分燃烧。另外XPLORER的进样量大，自动进样，避免样品损失，通过池滴定和标样的分析结果就可以判断正常做样状态，具有操作简便、容易判断的优点，但是其价格相对较高。

（2）从XPLORER总氯总硫分析测定仪和TCS-200D微库仑测定仪分析0.5 mg/L氯标样的结果可以看出，XPLORER比TCS-200D微库仑测定仪的相对误差和相对平均偏差相对较小，则XPLORER总氯总硫分析测定仪的测定方法准确度相对较高。另外根据国标计算两台仪器的重复性和再现性，表明两台仪器分析结果的精密度都满足分析要求。

（3）通过两台仪器分析C-101和D-100氯含量的结果看出，XPLORER总氯总硫分析测定仪标准偏差和相对标准偏差都小于TCS-200D微库仑测定仪，表明XPLORER总氯总硫分析测定仪的测定方法精密度相对较高。

综上所述，XPLORER总氯总硫分析测定仪的测定方法的准确度和精密度相对较高，对测定汽油中的微量氯含量具有重要的指导意义。