氧化温度和分散剂种类对Si3N4浆料性能的影响

孙易桀 马 妍 王周福 刘 浩 何 健 吕戌生 王玺堂

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）江苏晶鑫新材料股份有限公司 江苏宜兴 225000

氮化硅（Si3N4）是一种重要的耐火原料。但目前市售氮化硅价格较高，一定程度上限制了其在耐火材料中的应用。而采用廉价原料通过自蔓延燃烧法合成的耐火级Si3N4虽然物相纯度相对较低，但其制备工艺简单，成本较低，是一种有潜力的耐火原料，可应用于铁沟浇注料、炮泥、功能涂料等［1-2］。

Si3N4是一种非氧化物。制备含Si3N4的耐火浇注料时，要求关注浆料的稳定性和流变特性。高技术陶瓷领域的研究表明，不同工艺生产的Si3N4粉的表面基团有很大区别［3-5］，对浆料的流变特性产生影响［6-10］。

本工作中，以自蔓延燃烧合成法合成的耐火级Si3N4粉为研究对象，研究了氧化处理温度、分散剂种类对Si3N4浆料分散稳定性和黏度的影响。

1 试验

1.1 原料及Si3N4粉的氧化处理

试验用Si3N4粉是采用燃烧法合成的耐火级Si3N4粉。其化学组成（w）为：Si3N494.62%，SiO25.13%，单质Si 0.01%，Fe2O30.05%，灼减0.19%；其d50=6.794μm，d90=23.783μm，比表面积为1.693 m2·g-1。试验用分散剂有聚丙烯酸钠（SPA）、六偏磷酸钠（SHP）、三聚磷酸钠（STPP）、木质素磺酸钙（CAS），均为分析纯化学试剂。

取部分燃烧法合成的Si3N4原粉，在马弗炉中在空气气氛下以5℃·min-1的速率分别升温至400、600、800℃并保温3 h氧化处理。

1.2 浆料稳定性试验

取Si3N4原粉和分别经400、600、800℃氧化后Si3N4粉，在40 mL试管中用去离子水配制成Si3N4粉含量为2.44%（w）的稀浆料。与氧化温度相对应，分别标记为J1-0（原粉浆料）、J1-400、J1-600、J1-800。

取Si3N4原粉，在40 mL的试管中用去离子水配制成Si3N4粉含量为2.44%（w），分别含0.24%（w）的SPA、SHP、STPP、CAS的稀浆料。与添加的分散剂种类相对应，分别标记为J1-SPA、J1-SHP、J1-STPP、J1-CAS。

配制好的浆料充分摇匀后，静置24 h，每隔6 h测量一次澄清液的高度，计算其相对沉降高度（浑浊液液面高度与总液面高度之比），绘制相对沉降高度-时间曲线。

1.3 浆料流变试验

取Si3N4原粉和分别经400、600、800℃氧化后的Si3N4粉，用去离子水配制成Si3N4粉含量为7%（w）的浆料。与氧化温度相对应，分别标记为J2-0（原粉浆料）、J2-400、J2-600、J2-800。

取Si3N4原粉，用去离子水配制成Si3N4粉含量为7%（w），分别含0.021%（w）的SPA、SHP、STPP、CAS的浆料。与添加的分散剂种类相对应，分别标记为J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS。

用ZetaProbe型Zeta电位分析仪检测浆料ζ电位随pH（用0.5 mol·L-1的HCl和0.5 mol·L-1的NaOH调节）的变化，用MCR 92型旋转流变仪检测浆料黏度随切变速率的变化。

在确定最佳分散剂种类后，取Si3N4原粉，用去离子水配制成Si3N4粉含量为7%（w），分散剂添加量（w）分别为0、0.007%、0.014%、0.021%、0.028%、0.035%的浆料，并分别标记为J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35，按上述方法检测其ζ电位随pH的变化以及黏度随切变速率的变化。

2 结果与讨论

2.1 氧化处理对Si3 N4粉物相组成的影响

Si3N4原粉及经不同温度氧化后Si3N4粉的XRD图谱见图1，其半定量分析结果见表1。可以看出：分别经400和600℃氧化后Si3N4粉的物相组成与Si3N4原粉的很相似；经800℃氧化后，其Si3N4含量减少，Si2N2O含量增加。

图1 Si3 N4原粉及经不同温度氧化后Si3 N4粉的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

表1 Si3N4原粉及经不同温度氧化后Si3N4粉的XRD半定量分析结果Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of Si3N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

2.2 氧化处理对Si3N4浆料的影响

用Si3N4原粉和经不同温度氧化后Si3N4粉制备的Si3N4粉含量为2.44%（w）的稀浆料J1-0、J1-400、J1-600、J1-800静置24 h过程中的相对沉降高度-时间曲线如图2所示。可以看出：浆料的抗沉降性随Si3N4粉氧化温度的升高而增大。这可能是因为，氧化处理后Si3N4颗粒表面生成了一部分SiO2，SiO2表面水合后再电离生成HSiO-3，使Si3N4颗粒带负电荷，一定程度上抑制了颗粒的团聚聚沉，提高了浆料的稳定性。

图2 用Si3 N4原粉和经不同温度氧化后Si3N4粉制备的浆料的相对沉降高度-时间曲线Fig.2 Relative sedimentation height（RSH）-time curves of slurries prepared with Si3N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

用Si3N4原粉和经不同温度氧化后Si3N4粉制备的Si3N4粉含量为7%（w）的浆料J2-0、J2-400、J2-600、J2-800的ζ电位-pH曲线见图3。

图3 用Si3 N4原粉和经不同温度氧化后Si3 N4粉制备的浆料的ζ电位-pH曲线Fig.3 Zeta potential-p H curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

由图3可以看出：随着体系pH的增大，浆料ζ电位绝对值均呈先增大后减小的变化趋势，并且均在pH=11附近达到最大；pH相同时，浆料J2-0的ζ电位绝对值最小，J2-800的ζ电位绝对值最大或次大。文献［11］指出，Si3N4粉在水中的胶体特性强烈依赖于其颗粒表面的氧含量。而加热氧化是提高Si3N4粉表面氧含量最行之有效的办法［12-13］。结合沉降试验可知，ζ电位绝对值大是导致浆料J1-800稳定性（抗沉降性）好的主要原因。

浆料J2-0、J2-400、J2-600、J2-800的黏度-切变速率曲线见图4。可以看出：随着切变速率的增大，浆料的黏度均呈先减小后增大的变化趋势，并且基本上在10～100 s-1段达到最小；切变速率相同时，浆料黏度从大到小的顺序基本上为J2-0、J2-400、J2-600、J2-800，表明浆料黏度随Si3N4粉氧化温度的升高而减小。

图4 用Si3 N4原粉和经不同温度氧化处理后Si3 N4粉制备的浆料的黏度-切变速率曲线Fig.4 Viscosity-shear rate curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidationtreatment at different temperatures

综上所述，采用800℃氧化处理后的Si3N4粉制备的浆料抗沉降性最好，ζ电位绝对值较大，黏度最小。因此，Si3N4粉的最佳氧化温度为800℃。

2.3 分散剂种类对Si3N4浆料的影响

用Si3N4原粉和用Si3N4原粉分别添加0.24%（w）SPA、SHP、STPP、CAS制备的Si3N4粉含量为2.44%（w）的稀浆料J1-0、J1-SPA、J1-SHP、J1-STPP、J1-CAS静置24 h过程中的相对沉降高度-时间曲线见图5。可以看出：稀浆料J1-SPA的抗沉降性最好，J1-SHP的次之，J1-STPP的最差。

图5 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同分散剂制备的浆料的相对沉降高度-时间曲线Fig.5 RSH-time curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder added with different dispersants

用Si3N4原粉和用Si3N4原粉分别添加0.021%（w）SPA、SHP、STPP、CAS制备的Si3N4粉含量为7%（w）的浆料J2-0、J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS的ζ电位-pH曲线见图6。可以看出：随着体系pH的增大，浆料的ζ电位绝对值均呈先增大后减小的变化趋势，并且均在pH为11附近达到最大值。pH相同时，浆料J2-SHP的ζ电位绝对值与J2-STPP的相近并且较大，其他浆料ζ电位绝对值从大到小的顺序为J2-SPA、J2-0、J2-CAS。

图6 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同种类分散剂制备的浆料的ζ电位-pH曲线Fig.6 Zeta potential-p H curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder added with different dispersants

浆料J2-SPA的ζ电位绝对值虽然比浆料J2-SHP的小，但是聚丙烯酸钠（SPA）的空间位阻效应大于六偏磷酸钠（SHP）的，总的效果大于六偏磷酸钠（SHP）的，因此浆料J-SPA的稳定性大于浆料JSHP的。

浆料J2-0、J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS的黏度-切变速率曲线见图7。

图7 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同分散剂制得浆料的黏度-切变速率曲线Fig.7 Viscosity-shear rate curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder added with different dispersants

由图7可以看出：随着切变速率的增大，浆料的黏度均呈先减小后增大的变化趋势，并且基本上在10～100 s-1段达到最小；切变速率相同时，浆料J2-0的黏度最大，浆料J2-SHP的基本上最小。

综上所述，添加六偏磷酸钠制备的Si3N4浆料的抗沉降性较大，ζ电位绝对值最大，黏度最小，添加六偏磷酸钠的综合效果最佳。为此，在分散剂添加量试验中选用六偏磷酸钠。

2.4 六偏磷酸钠添加量对Si3N4浆料的影响

添加不同量六偏磷酸钠制备的Si3N4粉含量为7%（w）的浆料J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35的ζ电位-pH曲线见图8。可以看出：随着体系pH的增大，浆料的ζ电位绝对值呈先增大后减小的变化趋势，并且基本上在pH=11附近达到最大。在pH=11附近，随着六偏磷酸钠添加量（w）从0增加到0.021%，浆料的ζ电位绝对值逐渐增大；但随着六偏磷酸钠添加量（w）从0.021%继续增加到0.035%，浆料的ζ电位绝对值又呈减小趋势。

图8 添加不同量六偏磷酸钠的浆料的ζ电位-pH曲线Fig.8 Zeta potential-pH curves of slurries with different SHP additions

浆料J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35的黏度-切变速率曲线见图9。

图9 添加不同量六偏磷酸钠的浆料的黏度-切变速率曲线Fig.9 Viscosity-shear rate curves of slurries with different SHP additions

由图9可以看出：随着切变速率的增大，浆料的黏度均呈先减小后增大的变化趋势，并且基本上在10～100 s-1段达到最小；切变速率相同时，浆料黏度从大到小的顺序为J2-0、J2-07、J2-14、J2-35、J2-28、J2-21。

综上所述，添加0.021%（w）六偏磷酸钠制备的Si3N4粉含量为7%（w）的浆料的ζ电位绝对值最大，黏度较小，因此六偏磷酸钠最佳添加量为0.021%（w）。

3 结论

（1）在空气气氛下于800℃保温3 h氧化处理后，Si3N4粉中Si2N2O的含量增多；用其制得的浆料的稳定性最好，ζ电位绝对值较大，黏度最小。

（2）以六偏磷酸钠作为分散剂制备的Si3N4浆料的稳定性较好，ζ电位绝对值最大，黏度最小。

（3）添加0.021%（w）六偏磷酸钠制备的Si3N4浆料的ζ电位绝对值最大，黏度较小。