碳化硅浇注料在1000℃空气和水蒸气中的高温氧化行为

曹会彦 王文武 张新华 许海洋 李 杰

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室 河南洛阳 471039

机械炉排炉是生活垃圾焚烧发电的关键高温装置，因对入炉垃圾要求不高（入炉垃圾不用分选和破碎），是当前世界上应用最多的垃圾焚烧炉［1］。垃圾焚烧炉在传统砖壁被带水冷壁的热能回收炉壁代替后，具有复杂结构的水冷壁使用不定形耐火材料，施工简单，效果较好。此外，不定形耐火材料的整体性和气密性较好，能更好地抵抗焚烧炉中的飞灰、废气、炉渣等对耐火材料的侵蚀［2-4］。垃圾焚烧炉内高温气体中水蒸气含量较高，且水蒸气含量随季节、垃圾种类等波动较大。随着生活垃圾分类制度逐步推行，势必会导致用于焚烧发电的垃圾废料发生明显改变，随之改变的是水分含量和热值［5］。SiC质耐火材料在垃圾焚烧炉内具有保护金属水冷管和传热的双重作用，其失效的主要形式是受炉内高温气体作用产生开裂和剥落。近年来，碳化硅材料抗水蒸气氧化成为研究的热点［6-9］。在本工作中，重点研究了碳化硅浇注料在1 000℃空气和水蒸气条件下的氧化行为，对改进垃圾焚烧炉用SiC材料的制备技术，优化炉衬配置等具有重要的指导作用。

1 试验

1.1 原料

试验用主要原料为：工业SiC颗粒（w（SiC）≥98%，粒度为3～1.5、1.5～0.5、≤0.5 mm），SiC细粉（w（SiC）≥97.5%，粒度≤45μm），SiO2微粉（w（SiO2）≥97%，粒度≤0.5μm），Al2O3微粉（w（Al2O3）≥99%，粒度≤5μm）和铝酸钙水泥（Secar 71，w（Al2O3）=69.3%，w（CaO）=29.7%）。

1.2 试样制备

试验中骨料与细粉的质量比为72∶28，其中SiO2微粉、Al2O3微粉和铝酸钙水泥的添加量（w）依次为5%、3%、5%。按要求配料，经混料3～5 min后振动成型为40 mm×40 mm×75 mm的坯体试样，养护24 h后于110℃保温10 h干燥，最后于1 000℃保温5 h热处理待用。

1.3 性能检测

氧化性能检测分静态空气氧化和水蒸气氧化，二者的试验温度和保温时间一致。其中，水蒸气氧化是参照ASTM C863—2000，将试样放入可控气氛炉内，以每小时200℃的速度升温到1 000℃，水蒸气通入速率为32 kg·m-3·h-1，氧化时间分别为50、100、150 h。静态空气氧化和水蒸气氧化的升温速度和氧化时间一致，区别是不通入水蒸气。检测试样氧化前后质量，计算质量变化率；根据GB／T 2997—2015测量体积密度和显气孔率，并根据体积密度计算试验前后体积，根据体积变化率评价抗氧化性；借助XRD和SEM对经150 h空气和水蒸气氧化后试样的物相组成和显微结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 理化性能

1 000℃保温5 h热处理后碳化硅浇注料的理化性能：体积密度为2.68 g·cm-3，显气孔率为14.1%，和1 400℃烧成产品相当。由于材料未烧结，其抗折强度和耐压强度比较低，分别为16.2和176 MPa。SiC含量约为85%（w），约含有5%（w）的SiO2和Al2O3以及由铝酸钙水泥引入的约1.5%（w）的CaO。

2.2 氧化试验结果

图1示出了碳化硅浇注料在空气和水蒸气氧化前后的显气孔率。可以看出，无论是空气还是水蒸气氧化，显气孔率均变化不大。氧化150 h试样与氧化前相比，水蒸气条件下的显气孔率略有增大；空气条件下的显气孔率略有减小。可能与水蒸气条件下试样结构遭到较大破坏有关。一般情况下，碳化硅氧化会因氧化产物SiO2等堵塞气孔导致气孔率在氧化初期下降明显［10-12］，后期逐渐趋于平稳，但对于碳化硅浇注料却没有出现早期显气孔率下降的情况。可能和水泥水化产物在1 000℃长时间保温分解更趋完全有关［13］。

图1 碳化硅浇注料在空气和水蒸气中氧化前后显气孔率Fig.1 Apparent porosity before and after oxidation in air and steam of SiC castables

图2示出了碳化硅浇注料在空气和水蒸气中氧化前后质量变化率。可以看出，随着时间的延长，空气和水蒸气条件下质量变化率均增大，水蒸气条件下质量变化率增加速度明显高于空气条件下的。可能是因为水蒸气条件下，SiC首先会与水蒸气反应生成SiO2（S），并且氧化层SiO2继续与水蒸气发生反应生成Si（OH）4（g），起不到保护作用［14］。从氧化反应控制机制来看，在空气条件下，随着时间的延长，氧化反应由化学反应控制转向扩散控制，速率减缓；在水蒸气条件下，氧化反应主要受化学反应控制［15］。

图2 碳化硅浇注料在空气和水蒸气中氧化前后质量变化率Fig.2 Mass change before and after oxidation in air and steam of SiC castables

图3示出了碳化硅浇注料在空气和水蒸气中氧化前后体积变化率。可以看出，空气条件下体积变化率明显小于水蒸气条件下的。随着时间的延长，空气条件下的体积变化率趋于平缓和稳定；在水蒸气氧化后期，体积变化率异常增大，与试样的结构遭到较大破坏引发显气孔率略有增加相吻合。高温下水蒸气向SiC砖孔隙中的渗透能力增加，同时由于高温蒸发而造成的强制流动，改善了反应动力学条件，表观活化能较小，氧化反应易于进行［16］。

图3 碳化硅浇注料在空气和水蒸气氧化前后体积变化率Fig.3 Volume change before and after oxidation in air and steam of SiC castables

2.3 分析与讨论

表1示出了碳化硅浇注料在空气和水蒸气条件下经150 h氧化前后的物相组成。可以看出，试样氧化前的主晶相为碳化硅，1%～3%（w）方石英和1%～3%（w）刚玉。空气氧化150 h后出现了3%（w）的二铝酸钙CA2和3%～5%（w）的钙长石，方石英的量增加为3%～5%（w）。水蒸气氧化150 h后出现了10%（w）的钙长石，方石英的量增加为3%～5%（w）。结合氧化前后质量变化率可知，水蒸气条件下生成了更多的氧化产物SiO2，存在形式为方石英和钙长石。

表1 碳化硅浇注料在空气和水蒸气氧化前后的物相组成Table 1 Phase composition before and after oxidation in air and steam of SiC castables

图4是碳化硅浇注料在空气中氧化150 h后的显微结构照片，图5是碳化硅浇注料在水蒸气中氧化150 h后的显微结构照片。从图4可以看出，空气氧化后，气孔内壁光滑，有一层薄的、致密的与基体结合牢固的液态保护膜，和氧化后期显气孔率略有降低，质量变化率和体积变化率趋于稳定相吻合。从图5（a）看到碳化硅小粒子表面发生明显氧化，氧化产物为颗粒状集聚物。从图5（b）看到碳化硅颗粒和基质之间的界面结合被破坏，形成大裂纹。从图5（c）看到氧化膜表面出现裂纹。和空气氧化相比，水蒸气氧化对碳化硅浇注料的结构破坏更严重，随时间延长不能形成有效的保护膜，导致氧化反应持续进行，体积膨胀到一定程度，内部结构被破坏，材料开裂、剥落，失效。

图4 碳化硅浇注料在空气中氧化150 h的显微结构照片Fig.4 Microstructure of SiC castable after 150 h oxidation in air

图5 碳化硅浇注料在水蒸气中氧化150 h的显微结构照片Fig.5 Microstructure of SiC castable after 150 h oxidation in steam

3 结论

（1）水蒸气氧化条件下碳化硅浇注料的质量变化率和体积变化率均明显大于静态空气条件下的。

（2）和空气氧化相比，水蒸气氧化对碳化硅浇注料的结构破坏更严重，其内部结构被破坏，材料开裂、剥落，失效。

（3）空气条件和水蒸气条件下碳化硅浇注料抗氧化性能差异可能和氢键对氧化膜的破坏有关。