锆英石碳热还原制备ZrB2-ZrO2-SiC复合粉体

周超杰 张 磊 赵 飞 贾全利 刘新红

1）河南省高温功能材料重点实验室 郑州大学材料科学与工程学院 河南郑州 450052

2）河南省产品质量监督检验院 河南郑州 450004

3）TRB（北京）贸易有限公司 北京 100010

ZrB2具有优良的抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性等性能，可替代低碳或无碳耐火材料中的炭素材料。ZrB2与SiC复合，可集ZrB2和SiC的优点于一身。但是，目前ZrB2的制备方法致使其价格昂贵，且ZrB2和SiC加入后很难混合均匀。如果采用原位合成的方法，则ZrB2和SiC两相分布均匀。已有研究者采用原位合成法制备了ZrB2-SiC材料［1-4］，但这些原位合成法仍然存在工艺复杂、制备成本高的问题。

锆英石是制备氧化锆、锆莫来石等耐火材料的常用原料。锆英石同时含有锆和硅，也可原位合成ZrO2-SiC和ZrN-Si3N4等含非氧化物的复合材料［5-8］。王海龙等［9］以锆英石、碳化硼和石墨（或活性炭）为原料，在氩气气氛中于1 500～1 600℃合成了ZrB2-SiC，但其中存在较多的杂质相Al5（BO3）6。Ban等［10］以锆英石、硼酸和活性炭为原料，在微波炉中合成了ZrB2-SiC原料，应用于铝锆碳滑板中提高了滑板的抗热震性、抗氧化性和抗侵蚀性等性能。但是，微波炉合成效率低，难以满足工业生产的需要。

在本工作中，以天然锆英石为主要原料，拟采用容积较大的硅钼棒加热炉，在流通Ar气氛中通过碳热还原法制备ZrB2-ZrO2-SiC复合粉体。AlF3常作为添加剂在高温下升华可促进莫来石晶须的生成。在所研究的体系中引入适量AlF3，期望促进SiC晶须的生成和生长。因此，本工作中主要研究了保温时间和添加剂AlF3的添加量对合成产物物相组成和显微结构的影响。

1 试验

1.1 原料

锆英石为粒度≤1 mm的澳大利亚产锆英砂，其化学组成（w）为：ZrO266.3%，SiO232%，Al2O31.0%，TiO20.16%，Fe2O30.1%。以水为球磨介质，添加三倍于锆英石质量的氧化锆球，在行星球磨机上研磨24 h后备用。经Mastersizer 2000型激光粒度仪测试，研磨后锆英石粉的中值粒径d50=18.1μm。

其他试验原料有分析纯的硼酸（H3BO3）、无定形炭黑和氟化铝（AlF3）。

1.2 试样制备

1.2.1 基础配方设计

合成反应依据的化学反应方程式如下：

根据式（1）的化学计量比，并根据前期研究结果［10］，设计了硼酸比化学计量比过量30%（x）、炭黑比化学计量比过量10%（x）的基础配方。

1.2.2 保温时间对未添加AlF3试样的影响试验

按基础配方配料，干混均匀后，以无水乙醇为球磨介质，添加3倍于干料质量的氧化锆球，在行星式球磨机上研磨3 h，再干燥、研磨成粉料。为防止硼酸分解产物氧化硼高温下快速挥发，采用压制成型试样：以树脂为结合剂，以65 MPa压力压制成ϕ20 mm×20 mm的样坯，干燥后放入石墨坩埚中，置于硅钼棒加热炉中，在100 L·h-1的流通氩气保护下，于1 500℃分别保温3、6、9 h。

1.2.3 AlF3添加量的影响试验

在基础配方中分别外加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%（w）的AlF3，在1 500℃流通氩气中保温3 h烧成，其他工艺不变。

1.2.4 保温时间对添加AlF3试样的影响试验

在基础配方中外加2.0%（w）的AlF3，其他均按1.2.2进行。

1.3 试样表征

用PHILIPSX’Pert型X射线衍射仪（Cu靶Kα辐射）分析试样的物相组成。用JSM5160LV型扫描电子显微镜观察试样的显微结构，并用INCA2000型能谱仪分析微区元素组成。

2 结果与讨论

2.1 保温时间对未添加AlF3试样的影响

未添加AlF3，在1 500℃保温不同时间制得的试样的XRD图谱见图1，半定量分析结果见表1。可以看出：保温3 h所得试样由m-ZrO2、ZrB2、SiC组成。保温6 h所得试样中m-ZrO2和SiC减少，ZrB2增多，出现了t-ZrO2和ZrC，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC总量增多。保温9 h所得试样中m-ZrO2和SiC进一步减少，ZrB2进一步增多，t-ZrO2和ZrC变化不大，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC总量进一步增多。

表1 未添加AlF3，保温不同时间制得试样的XRD半定量分析结果Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of specimens without AlF3 fired for different soaking time

图1 未添加AlF3，保温不同时间制得的试样的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of specimens without AlF3 fired for different soaking time

未添加AlF3，在1 500℃保温3 h制得的试样的SEM照片和EDS谱图见图2。从图2（a）的SEM照片可以看出：试样中生成了大量直径0.5～2μm的弯曲的长纤维状物质，还生成了一种直径1μm左右的球状颗粒和一种直径较大的不规则颗粒。由图2（b）、图2（c）和图2（d）的能谱分析可知，纤维状物质为β-SiC，小颗粒为ZrB2，大颗粒为ZrO2。

图2 未添加AlF3，保温3 h制得的试样的SEM照片和EDS谱图Fig.2 SEM image and EDS spectra of specimen without AlF3 fired for 3 h

未添加AlF3，在1 500℃保温9 h制得试样的SEM照片见图3。可以看出：反应生成了较多的粒状ZrB2，未观察到明显的SiC纤维；表面光滑的ZrO2大颗粒上有裂纹出现。由表1可知，保温9 h后试样中出现了较多的t-ZrO2。ZrO2大颗粒上裂纹的出现可能是由m-ZrO2、t-ZrO2之间发生晶相转变造成的。

图3 未添加AlF3，在1 500℃保温9 h制得试样的SEM照片Fig.3 SEM image of specimen without AlF3 fired at 1 500℃for 9 h

2.2 AlF3添加量的影响

分别添加0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%（w）AlF3，在1 500℃保温3 h制得试样的XRD图谱见图4，其半定量分析结果见表2。可以看出：各试样均由m-ZrO2、ZrB2、SiC组成。与未添加AlF3的试样相比，添加0.5%（w）AlF3的试样中m-ZrO2量显著减少，ZrB2的量显著增多，SiC的量有所减少。随着AlF3添加量从0.5%（w）增加到2.5%（w），m-ZrO2逐渐增多，ZrB2逐渐减少，SiC变化不大。由此可见，AlF3的适宜添加量应为0.5%（w）。

图4 添加不同量AlF3，保温3 h制得的试样的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of specimens with different AlF3 additions fired for 3 h

表2 添加不同量AlF3，保温3 h制得的试样的XRD半定量分析结果Table 2 XRD semi-quantitative analysis results of specimens with different AlF3 additions fired for 3 h

2.3 保温时间对添加AlF3试样的影响

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保温不同时间制得的试样的XRD图谱见图5，半定量分析结果见表3。

图5 添加2%（w）的AlF3，保温不同时间制得的试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of specimens with 2%AlF3 fired for different soaking time

由图5和表3可以看出：保温3和6 h试样均由m-ZrO2、ZrB2、SiC组成，保温9 h试样中还出现了t-ZrO2和ZrC；随着保温时间的延长，ZrB2的量逐渐增多，m-ZrO2和SiC的量均逐渐减少，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC的总量逐渐增多。

表3 添加2%（w）的AlF3，保温不同时间制得的试样的XRD半定量分析结果Table 3 XRD semi-quantitative analysis results of specimens with 2%AlF3 fired for different soaking time

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保温3 h制得的试样的SEM照片见图6。可以看出：试样中有很多表面光滑的球形ZrO2颗粒，还有较多直径0.5～2μm的长且直的SiC纤维。

图6 添加2%（w）AlF3，在1 500℃保温3 h制得试样的SEM照片Fig.6 SEM image of specimen with 2%AlF3 fired at 1 500℃for 3 h

添加2%（w）的AlF3，在1 500℃保温9 h制得的试样的SEM照片见图7，未发现SiC纤维。

图7 添加2%（w）AlF3，在1 500℃保温9 h制得试样的SEM照片Fig.7 SEM image of specimen with 2%AlF3 fired at 1 500℃for 9 h

3 结论

（1）将锆英石在流通氩气气氛中于1 500℃碳热还原可制备ZrB2-ZrO2-SiC复合粉体；ZrB2、ZrO2呈粒状，SiC呈纤维状。

（2）随着保温时间的延长，ZrB2的量逐渐增多，m-ZrO2和SiC的量均逐渐减少，非氧化物ZrB2、SiC、ZrC的总量逐渐增多。

（3）与未添加AlF3的试样相比，添加0.5%（w）AlF3的试样中m-ZrO2量显著减少，ZrB2的量显著增多，SiC的量有所减少；但随着AlF3添加量从0.5%（w）增加到2.5%（w），m-ZrO2的量逐渐增多，ZrB2的量逐渐减少，SiC的量变化不大；AlF3的适宜添加量应为0.5%（w）。