利用核桃壳的形态结构优化Al2O3多孔材料的孔结构和性能

胡娇娇 李淑静 李远兵 魏志鹏 陈 攀 王佳宁

1）武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）武汉科技大学 高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心 湖北武汉 430081

3）杭州永特信息技术有限公司 浙江杭州 310000

Al2O3多孔材料具有优异的性能，包括低介电损耗、低热导率、良好的抗热震性、优异的化学稳定性和高耐火度等，被广泛应用于各个领域［1-2］。其制备方法主要有造孔剂法［3-4］、生物模板法［5-6］、泡沫浇注法［7］。考虑到生产的实用性和经济可行性，通常采用添加造孔剂来制备多孔材料［8］，孔结构主要是通过改变成孔剂的类型、含量和粒径来控制［2，9］。核桃壳粉（WSP）具有独特的多孔结构，是植物废料再利用的成孔剂之一［10］，但它固有的多层次、多维的特殊结构并未得到有效的利用［11］。经无机溶胶浸渍处理的造孔剂可以在高温下保留其孔结构，形成独立易分散的造孔剂单元，这种优化的孔结构可提高多孔材料的隔热性能和力学性能［12］。因此，本研究中，利用经不同溶胶处理过的WSP作为造孔剂，来优化Al2O3多孔材料的孔结构和性能，以期制备出具有良好的力学性能和隔热性能的Al2O3多孔材料。

1 试验

1.1 WSP的预处理

将d50=52.5μm的核桃壳粉（WSP）用作造孔剂，其化学组成（w）为：SiO20.84%，CaO 0.28%，K2O 0.24%，Al2O30.18%，Fe2O30.06%，MgO 0.07%，Na2O 0.04%，灼减98.28%。分别选择质量分数为5%的ZrO2溶胶、7%的Al2O3溶胶、3%的SiO2溶胶作为浸渍试剂（溶胶制备的详细信息在文献［13-15］中有描述）。将质量比为1∶2的WSP与溶胶在混合器中以100 r·min-1混合30 min。然后，真空60℃下用相应的溶胶再浸渍24 h，在110℃的空气中干燥24 h后，在研磨机内以34 000 r·min-1转速研磨5 s，得到粒度＜200μm的WSP。取一部分预处理后WSP进行1 200℃保温3 h热处理。

1.2 Al2O3多孔材料的试样制备

采用d50=2.373μm的α-Al2O3微粉为主原料，其化学组成（w）为：Al2O398.88%，SiO20.13%，Na2O 0.11%，Fe2O30.07%，CaO 0.02%，MgO 0.02%，K2O 0.008%，灼减0.74%。

将75.2%（w）的α-Al2O3微粉和17.3%（w）的预处理后WSP在球磨罐中预混合1 h，ZrO2球用作研磨介质，加入7.5%（w）的磷酸二氢铝溶液（ADP；1.22 g·cm-3）作为结合剂，以100 r·min-1的速度混合20 min。在10 MPa下压制成ϕ36 mm×36 mm的圆柱试样和ϕ180 mm×20 mm的圆盘试样。在110℃烘箱内干燥24 h，以1℃·min-1的速度加热并在500℃下保温1 h（确保在200～500℃完全除去碳和有机物质），然后以2℃·min-1升温速率至1 550℃保温3 h。分别将引入经质量分数为5%的ZrO2溶胶、7%的Al2O3溶胶、3%的SiO2溶胶预处理后WSP的试样编号为Hz、Ha、Hs，引入未经过溶胶处理WSP的试样编号为H。

1.3 性能检测

使用扫描电子显微镜（SEM；JSM-6610，JEOL，Japan）观察1 200℃保温3 h烧后溶胶浸渍处理后的WPS和1 500℃烧后多孔试样的微观结构，通过能量色散光谱法（EDS；QUANTAX200-30，BRUKER，德国）进行元素分析。使用X射线衍射仪（XRD；X’Pert PRO，Philips，荷兰）分析试样的相组成。孔径分布和平均孔径使用压汞法（AutoPore IV 9510，Micrometrics，美国）测定。根据YB／T 4130—2005，使用水流板热导仪（PBD-02，Precondar，中国）测圆盘试样在200、400、600、800和1 000℃时的热导率。根据GB／T 3997.2—1998测试样的耐压强度，并采用GB／T 2998—2015测试样的体积密度和显气孔率。根据GB／T 5998—2007测1 550℃烧后试样的线收缩率。

2 结果与讨论

2.1 WSP的结构演变

WSP的显微结构照片见图1。从图1（a）看出，未经处理的WSP含有较多有机物质，呈现出不规则块结构。从图1（b）～图1（d）经1 200℃烧后溶胶浸渍后WSP的微观结构看出，浸有不同溶胶的WSP在高温下保留了复杂的多孔结构，显现其骨架的形态特征。

图1 WSP的显微结构照片Fig.1 SEM images of WSP

2.2 物相组成

图2显示了经1 550℃保温3 h烧后试样的XRD图谱。试样H和Ha具有相同的结晶相组成，包括刚玉和少量的磷酸铝。试样Hz主要包括刚玉、氧化锆和少量的磷酸铝，试样Hs检测到了莫来石衍射峰。

图2 经1 550℃保温3 h烧后试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of specimens fired at 1 550℃for 3 h

2.3 显微结构和孔结构参数

经1 550℃保温3 h烧后试样的显微结构照片见图3。由抛光面照片可以看出，WSP作为成孔剂制备的试样中孔形大多为球形。由图3（a）和图3（b）观察到试样H具有大孔洞，在试样制备过程中大量的氧化铝附着在WSP的表面上，WSP经热处理后被烧掉，表面的氧化铝细粉形成不规则的球形结构。由于试样表面和内部分布着大量的溶胶颗粒，发现残留物具有与WSP相似的微观结构，见图3（d）和图3（f）。在试样Hs的孔中发现了相互交叉的针状莫来石，见图3（h）。

图3 经1 550℃保温3 h烧后试样的显微结构照片Fig.3 Microstructure of specimens fired at 1 550℃for 3 h

为了进一步了解孔中溶胶颗粒的元素分布，通过EDS进行元素分析，如图4所示。试样H和Ha中孔残留物的主成分为氧化铝，铝元素均匀分布。在试样Hs中，除了由微米级α-Al2O3提供的Al元素外，还有由硅溶胶浸渍的WSP提供的Si元素，并且Si在孔隙残留物中的分布更加均匀。类似地，大量的锆元素也分布在试样Hz的孔残余物中。

图4 不同试样的元素面分布Fig.4 Elemental surface distribution of specimens

试样的孔径分布、平均孔径和显气孔率如图5所示。试样的孔径主要分布在3～30μm。与试样H相比，试样Hz，Ha和Hs的峰值显示向小孔径方向的偏移。其中，试样Hz的平均孔径和显气孔率最大，原因是在t-ZrO2转化为m-ZrO2的过程中发生了约9%的体积膨胀［16］。

图5 试样的孔径分布、平均孔径和显气孔率Fig.5 Pore size distribution，mean pore size and apparent porosity of specimens

2.4 耐压强度和线收缩率

试样的耐压强度和线收缩率如图6所示。试样Hz和Ha的耐压强度低于试样H的，主要原因是晶型转变引起的体积膨胀，导致试样的结构疏松，使得试样Hz表现出最小的线性收缩，见图6（b）。试样Hs的强度最高，为43.5 MPa，因为附着在WSP上的SiO2与氧化铝反应形成交叉的莫来石骨架以支撑孔壁，从而提高了耐压强度。

图6 试样的耐压强度和线收缩率Fig.6 Compressive strength and linear shrinkage of specimens

2.5 热导率

烧后试样在不同测试温度下的热导率如图7所示。随着温度的升高，试样的热导率增加，因为空气分子在孔中的运动加速。在同样的温度下，其热导率大约为：试样Ha＞试样H＞试样Hs＞试样Hz。说明WSP的预处理有机会降低氧化铝多孔材料的热导率。试样Hs在200℃时的热导率最低，为0.297 W·m-1·K-1，因为在试样Hs中生成具有交叉网络结构的莫来石（见图3（h）），这增加了传热路径并降低了总气孔率，而且莫来石的热导率低于刚玉的。因此，将低导热相引入孔中和交叉网络的多孔结构可以有效地降低材料的热导率。

图7 不同测试温度下试样的热导率Fig.7 Thermal conductivity of specimens as a function of temperature

3 结论

（1）使用溶胶浸渍处理的WSP可以制备具有优异性能的Al2O3多孔材料。

（2）当使用浸有质量分数为3%的SiO2溶胶的WSP作造孔剂时，在多孔材料的孔中形成的交叉互锁结构不仅增加了传热路径，也减少了对流换热，而且还支撑了孔壁，从而使试样Hs具有较低的热导率（200℃，0.297 W·m-1·K-1）和较高的耐压强度（43.5 MPa），并在孔中发现针状莫来石。

（3）这项工作证明使用溶胶处理的造孔剂来制备具有优异性能的多孔材料是一种具有潜力的方法。