核壳结构Fe-Fe3C@C微波吸收材料的制备及性能研究

朱保顺，力国民，田玉明，王凯悦

(太原科技大学材料科学与工程学院，太原 030024)

随着无线通讯设备和电子技术的发展，不同频率的电磁辐射充斥着人们的生活空间，造成了严重的电磁污染。因此，研究和开发能够解决电磁辐射污染的吸波材料已经成为人们关注的焦点[1]。另外，在国防军事领域，雷达波隐身技术已经成为目前军事战略制高点之一，为了实现雷达隐身，除结构设计减小雷达散射截面技术之外，使用吸波材料也能达到预期功效[2]。目前，微波吸收材料正朝着高性能化的方向发展，即要求材料在满足较大吸收强度的同时兼备轻质、宽频、稳定性好等特性[3]；另一方面是低成本和制备工艺简单化，以便满足大型电磁设备防护需求。

磁性吸收剂是研究较多也是较成熟的吸波材料之一，主要包括Fe、Co、Ni、Fe3O4、CoFe2O4及FeNi合金等，而密度高是上述吸收剂的共性问题。如何实现传统磁性吸收剂的轻质化引起了研究人员的广泛关注。与磁损耗型吸收剂相比，介电损耗型吸收剂具有较大的厚度，适合于多层结构形式设计，而且单一组分的吸收剂难以实现多频段、宽频带的吸收效果。因此，将磁损耗与介电损耗型吸收剂通过各种方法进行有效复合能够克服单一吸收剂的不足，有助于增加吸收频段、拓宽吸收频带。基于上述原因，磁性吸收剂正朝轻质化及复合化的方向发展[4-6]。

作为典型的介电损耗型吸波材料，因其来源丰富、制备简单、密度低、性能可调以及成本低等优势，碳纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料倍受青睐[7]。孙根班教授[8-9]将磁性金属Co、Ni微粒通过液相合成法均匀负载、包覆于石墨烯材料制备得到轻质、吸波性能良好的Co/GN及Ni/GN复合材料；而沈湘黔教授[10]课题组以含有乙酰丙酮铁/钴/镍的聚丙烯晴为前驱体，通过静电纺丝技术制备得到负载Fe、Co、Ni的碳纳米纤维复合吸波材料；覃勇研究员[11-12]则利用原子层沉积技术获得Fe3O4和Ni均匀包覆的碳纳米螺旋、石墨烯复合吸波材料。

基于上述研究背景，本文以葡萄糖和硝酸铁为原料，采用水热合成及后续热处理制备Fe-Fe3C@C复合吸波材料，并对其微观结构及微波吸收性能进行表征。

1 实验与方法

1.1 原料

九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；葡萄糖(C6H12O6·H2O)，分析纯，购自天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 材料制备

依次将C6H12O6·H2O 和Fe(NO3)3·9H2O (二者摩尔比2：3)加入到50 mL蒸馏水中，磁力搅拌至溶解形成均一溶液；继续搅拌一段时间后移入带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，密封并置于160 ℃烘箱中反应6 h；水热釜于空气中冷却，开釜，反应产物经过滤、水洗数次、空气干燥后得到咖啡色的粉体；最后将粉体置于管式炉内，在Ar气氛保护下800 ℃焙烧3 h，得到最终产物。

1.3 样品表征

样品物相组成采用德国Bruker AXS公司的D8 Advance型X射线衍射仪测试，40 kV，100 mA，Cu Kα靶(=0.15 406 nm)，扫描步长为0.02 °，扫描范围为10～90 °；样品的拉曼光谱分析在法国HORIBA Jobin Yvon公司的LabRAM HR800型显微激光拉曼光谱仪上进行；样品的微观形貌通过JEOL TEM-2100型透射电子显微镜观察；样品的比表面积经Micromeritics ASAP 2020型比表面与孔径分布测定仪测定；利用振动样品磁强计(VSM，Lakeshore Model 7400)测量样品在室温下的静态磁性能。

1.4 电磁参数测试

材料的相对复介电常数(μr=μ′+jμ″)和复磁导率(εr=ε′+jε″)通过Agilent N5230型矢量网络分析仪测量，样品与石蜡的混合比例为1：2，而样品的RL值可根据其在不同频率下的电磁参数通过公式(1)和(2)计算得到。

Zin=(μr/εr)1/2tanh[j(2πfd/c)(μrεr)1/2]

(1)

RL(dB)=20log|(Zin-Z0)/(Zin+Z0)|

(2)

其中，Zin为吸波材料的输入阻抗，Z0为自由空间的特征阻抗，而f，d分别为电磁波频率和吸波材料的涂层厚度。

2 结果与讨论

2.1 XRD与Raman光谱分析

图1(a)为样品的XRD图谱，图谱除了单质Fe(JCPDS No.06-0696)的衍射峰之外，还有其他峰共存，可指标为Fe3C(JCPDS No.35-0772)的特征峰。表明在高温处理过程中Fe3+被还原成单质Fe，而且部分Fe与C进一步生成Fe3C.另外，位于2θ≈26.5°的衍射峰对应于石墨的(002)晶面[13-14]，说明碳热还原生成的Fe能够催化无定形碳向石墨化碳的转变。这一点可以通过样品的拉曼图谱(1(b))得到证实，可以明显观察到800-2 000 cm-1范围内出现的位于1 580 cm-1附近的G峰和位于1350 cm-1附近的D峰，分别对应于石墨E2g振动模式的分裂峰和无序石墨的峰，说明材料有一定的石墨化程度。

2.2 微观结构与形貌

对样品的透射电镜分析，结果如图2所示。图2(a)中显示，样品主要由粒径为50-200 nm大小的球形及椭球形颗粒组成，且颗粒被完全包裹在碳基体内。结合图2(b)可知，包裹在颗粒上的石墨碳层厚度约为10 nm左右，显示材料具有典型的核壳结构。N2吸脱附结果表明样品的比表面积为205.5 m2·g-1，表观密度为2.97 g·cm-3，远低于单质Fe和Fe3C的密度(7.86 g·cm-3和7.69 g·cm-3)，说明Fe-Fe3C@C复合物是一种轻质材料。

关于核壳结构的形成机理，可以作如下推测。C6H12O6·H2O 和Fe(NO3)3·9H2O经过水热反应形成Fe3+-水热焦炭聚合物，之后在惰性气氛、高温处理过程中发生碳热还原反应，水热焦炭充当碳源作用，Fe3+被还原生成单质Fe.

2Fe2O3+3C→4Fe+3CO2↑

随着温度的逐步升高，体系内的碳源不断地溶解并扩散进入铁颗粒形成Fe-C固溶体，当固溶体达到饱和之后碳源又缓慢析出并分散在Fe颗粒周围。其中，部分留在固溶体内部的碳与Fe发生反应，生成Fe3C相。

3Fe+ C→Fe3C

图1 样品的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns

(a)和单个颗粒 (b)的TEM照片图2 样品局部Fig.2 TEM images of part

而在反应结束，体系逐渐降温的过程中，基于能量最小原理，溶解在Fe-C固溶体内的部分碳将以弯曲的石墨片结构析出并紧密地包裹在Fe-Fe3C颗粒表面，形成以Fe-Fe3C颗粒为核、碳材料为壳的核壳结构，这一推测符合溶解-析出机理[15-16]。众所周知，过渡金属Fe、Co、Ni可以催化烃类化合物、沥青以及一氧化碳等生成石墨[17]，因此，在本实验中还原得到的单质Fe促进了石墨化碳的形成。

2.3 磁性能与微波吸收性能

图3 样品的磁化曲线Fig.3 Magnetic hysteresis loops of Fe-Fe3C@C composite

图3为样品在室温下的的磁滞回线，可知复合物显示为铁磁特性[18]，其饱和磁化强度Ms和剩余磁化强度Mr分别为32.6 emu/g和8.6 emu/g.为了揭示样品的微波吸收性能，样品在不同涂层厚度下的的RL曲线可以通过公式(1)和(2)计算。一般而言，吸波材料的涂层厚度会直接影响微波反射峰的位置以及RL数值[19]，所以实验中通过计算模拟涂层厚度为1.5 mm、2 mm、2.5 mm、3 mm、3.5 mm、4 mm以及4.5 mm时样品在2-18 GHz的RL曲线，结果如图4所示。当涂层厚度为2.5 mm时，样品Fe-Fe3C@C在9.8 GHz处的RL达到最低值-14.2 dB.另外，可以明显观察到，当涂层厚度超过4 mm时，RL曲线在低频和高频处会同时出现两个反射峰；而当涂层厚度小于4 mm时，只可观测到一个。而且RL曲线上反射峰处的频率和涂层厚度存在一定的关系，即二者遵循λ/4厚度理论[20-21]。

tm=λ/4(|μrεr|)1/2=c/4fm(|μrεr|)1/2

(3)

其中，tm和fm为反射峰处对应的匹配涂层厚度和频率，λ和c为电磁波的波长和光速。从样品的RL曲线上还可以观察到，随着涂层厚度的增加，反射峰移向低频区，因此在实际需求中可以通过调节吸波涂层的厚度来调控RL值以及反射峰的峰位。

图4 样品在不同涂层厚度下的吸波曲线Fig.4 Microwave RL curves of Fe-Fe3C@C composite with different coating thicknesses

2.4 微波吸收机理

图5 样品的复介电常数Fig.5 Frequency dependence of

核壳结构Fe-Fe3C@C优异的微波吸收性能可以从电磁参数、界面极化和主抗匹配三个方面进行讨论。首先，吸波性能与介电损耗及磁损耗密切相关，图5(a)为样品的复介电常数谱图，从图中可见，样品复介电常数实部(ε′)和虚部(ε″)都随着频率的升高而呈现降低趋势，即所谓的“频散”现象，广泛存在于碳材料以及碳材料复合的吸波材料中[22]，而且有利于增强吸波效果[23]。样品的复磁导率实部(μ′)和虚部(μ″)随频率变化的关系曲线如图5(b)所示，从图中可以看出，样品的μ′和μ″变化趋势相似，随频率的变化不明显。吸波材料的磁损耗主要来源有涡流损耗、交换共振以及自然共振[24]。根据Aharoni的理论，样品Fe-Fe3C@C的μ″曲线上高频区和低频区的共振峰分别是由交换共振和自然共振引起[25，26]。图6(a)所示为样品的μ″(μ′)-2f-1值随频率变化的关系曲线，如果材料的磁损耗主要由涡流损耗引起，则μ″(μ′)-2f-1值将不随频率变化，是一常数。由图可知样品Fe-Fe3C@C的μ″(μ′)-2f-1值在低频区出现波动，而在高频区几乎保持恒定，说明涡流损耗对其吸波性能不占主导作用。

图6 样品的μ″(μ′)-2f-1值随频率变化曲线Fig.6 Value of μ″(μ′)-2f-1

其次，由于有效界面引起的界面极化效应和多重极化弛豫也会有效增加电磁波的吸收。而样品Fe-Fe3C@C具有高的比表面积，磁性粒子包覆在石墨碳层内部，形成了有效的界面。因此有必要考虑界面极化效应对微波吸收的作用，图6(b)为样品的Cole-Cole半圆曲线，从图中可以观察到F样品对应有4个Cole-Cole半圆，即存在介电弛豫过程[27-28]，证明了界面极化效应对Fe-Fe3C@C复合材料的吸波有贡献。

图7 样品的损耗因子Fig.7 Frequency dependence of the loss tangentfor Fe-Fe3C@C composite

第三，阻抗匹配也是影响电磁波衰减吸收的一个重要因素，只有当吸波材料的特征阻抗等于或者是接近于真空状态下的阻抗时，电磁波才会入射到吸波材料内部而不被直接反射掉[23]。通常情况下，用介电损耗因子tanδe和磁损耗因子tanδm来反应材料的吸波性能，当二者匹配时，材料的微波吸收性能达到最佳，反之电磁波在材料表面被大量反射，达不到吸收的效果。图7所示为样品的损耗因子随频率的变化关系图，从图中可以观察到介电损耗因子与磁损耗因子始终对称地共存，且二者的差异并不明显。另一方面，在测试频率范围内，介电损耗正切值大于磁损耗正切值，即介电损耗大于磁损耗，说明样品 Fe-Fe3C@C的介电损耗作用对吸波性能的贡献占主导地位。

3 结 论

(1)通过水热法原位聚合结合高温碳化工艺，基于溶解-析出机制制备得到具有核壳结构的复合材料Fe-Fe3C@C，其比表面积为205.5 m2·g-1，表观密度为2.97 g·cm-3.

(2)由于有效的阻抗匹配特性及多重界面极化效应，复合材料Fe-Fe3C@C显示出优异的微波吸收性能，当涂层厚度为2.5 mm时的RL达到最低值-14.2 dB.

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