静电自组装GO/Al/CuO的制备与性能研究

刘 剑，盛涤伦，倪德彬，陈利魁，徐 栋



静电自组装GO/Al/CuO的制备与性能研究

刘 剑，盛涤伦，倪德彬，陈利魁，徐 栋

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

采用Modified Hummers法制备氧化石墨烯（GO），利用氧化石墨烯的静电力作用，静电自组装制备了GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物。对样品的微观形貌、结构和热反应特性及感度进行研究测试。结果表明：自组装法增大了组分粒子的接触，纳米Al和纳米CuO粒子均匀负载在GO片层；与物理混合法相比，静电自组装制备的GO/Al/CuO反应放热量达到1 394 J/g，提高了61.34 %，撞击、摩擦和火焰感度均有所降低。

亚稳态分子间复合物；氧化石墨烯；自组装；放热量；感度

亚稳态分子间复合物[1]（Metastable Intermolecular Composite, MIC）是1995由利弗莫尔国家实验室（LLNL）率先研究的一类具有高能量、高活性、低感度的纳米级燃料和氧化剂组成的混合物。研究表明增大燃料和氧化剂界面接触面积可以有效提高MIC的反应速率[2]，因此MIC自组装机制成为目前研究的前沿热点。Severac等[3]报道了Al和CuO纳米粒子基于低（聚）核苷酸分子（DNA）组装，得到了能量达1.8 kJ/g、起始反应温度410℃的Al/CuO亚稳态分子间复合物；Kim等[4]将Al和Fe2O3气溶胶粒子通过高电场使其分别携带相反电荷，混合时因静电引力而组装形成Al/Fe2O3亚稳态分子间复合物，总放热量达到1 800J/g；Zhang等[5]利用氧化多壁碳纳米管静电自组装法制备了Al/Fe2O3/MWCNT亚稳态分子间复合物，研究表明氧化MWCNT的质量分数为4%时，燃烧热为2 400J/g，优于物理混合样品（1 326 J/g）；Shende[6]和Subramaniam等[7]分别采用聚4-乙烯吡啶（P4VP）对CuO纳米棒修饰后与Al纳米粒子自组装制备了Al/CuO亚稳态分子间复合物，其燃速可达1 800~2 400 m/s；Zhang等[8]采用胶束组装结合溶胶凝胶的方法制备了Al/Fe2O3亚稳态分子间复合物，其放热量为2 088 J/g。功能化石墨烯片（FGS）因其在二维层面上具有高比表面积、高碳氧比（C/O）和作为表面功能分子设计的基础等优点[9]，成为近几年纳米复合含能材料的研究热点。由于功能化石墨烯片可进行表面官能团修饰、结构组织分布均匀等属性，因而可适应各种自组装方法。本文采用氧化石墨烯作为自组装模板，异丙醇和DMF为溶剂，在超声波作用下，Al和CuO纳米粒子在静电力作用下沉积在氧化石墨烯片层，从而制备出GO/Al/CuO MIC。同时对材料组成和形貌进行表征，并研究了材料的热性能及其感度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

德国布鲁克公司D8 advance X射线衍射仪；日本日立SU8081扫描电子显微镜（SEM）；耐驰STA449F3同步热分析仪TG-DSC（Ar气氛，流速为20mL·min-1，升温速率为10K·min-1）；电动搅拌器；恒温水浴设备；KQ-2200B超声波清洗器，工作频率40 kHz，功率400 W等。鳞片石墨，375目，北京国药集团有限公司；KMnO4，分析纯；浓H2SO4，分析纯；双氧水，分析纯；硝酸钠，分析纯；纳米Al粉，50nm（采用氧化还原滴定法[10]测得活性铝质量分数88.52 %），北京德科岛金有限公司；纳米CuO粉，40 nm，北京德科岛金有限公司；N-N二甲基甲酰胺，分析纯；异丙醇，分析纯。

1.2 静电自组装GO/Al/CuO复合物的制备

典型Hummers法[11]制备氧化石墨烯：称取2g鳞片石墨和2gNaNO3置于1L烧杯中，量取90mL浓H2SO4（98%），冰浴下缓慢加入烧杯中，机械搅拌30min，充分分散NaNO3和鳞片石墨。然后称取12g KMnO4并在持续搅拌条件下，分批，缓慢加入到混合液中，控制加入速度，以防反应放出热量集中，造成实验失败。待KMnO4加入完毕后，搅拌1.5h后升温至35℃，搅拌2h后滴加80 mL去离子水并控制时间30min以上。升温至90℃加热1h后加入160mL去离子水和20 mLH2O2，加入过程中，H2O2分解，产生大量的气泡，混合液变为金黄色。对材料进行循环反复离心，将pH洗涤至中性，超声分散12h，冷冻干燥7d后制得氧化石墨烯。将不同含量的（0wt%、2wt%、5wt%、6.5wt%）氧化石墨烯、纳米Al粉、纳米CuO分别加入DMF和异丙醇溶剂中，如表1所示，并用超声波清洗器进行超声分散。然后，将纳米Al分散液慢慢加入GO分散液中，继续超声分散1h。接着将纳米CuO分散液加入到上述液体中，再次超声1h。超声结束后，静置使其自组装并沉淀完全。随后干燥并过50目筛，收集样品待用。

表1 不同GO含量下原料和溶剂表

Tab.1 The raw material and dissolvant with different GO component

2 结果与讨论

2.1 静电自组装GO/Al/CuO复合物的表征

图1为原料组分及GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物超声后静置16h的照片。肉眼可明显观察到物理混合Al/CuO样品出现相分离，黑色（CuO）沉积在底部，灰色（Al）在上部区域。相分离减少燃料和氧化剂的界面接触，降低燃烧性能。与Al/CuO相比，自组装制备的GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物为均匀的固体相沉淀，一般情况下GO含量为5wt%时，沉淀过程可在30min内完成，而含量为2wt%和6.5wt%的样品沉淀完全所需时间较长。沉淀颜色一般为黑色均匀固体。

图1 单组分及样品静置16h后的照片

利用X射线衍射及扫描电镜（SEM）对所得GO/Al/CuO样品组成和形貌进行了表征，如图2所示。

从图2可以看出，2为35.56°、38.68°、48.91°、53.49°、58.28°、61.71°、66.38°、68.20°对应单斜晶系的CuO晶面衍射峰（JCPDS卡号：48- 1548），没有出现Cu、Cu2O、Cu(OH)2等杂质峰，纯度较高。静电自组装GO/Al/CuO的XRD图中不仅有CuO的衍射峰，在38.51°、44.77°、65.13°都出现了Al的衍射峰（Al在38.51°处衍射峰与CuO在38.68°处衍射峰重叠），分别对应Al的（111）、（200）、（220）晶面的特征峰，样品在10.5°左右未出现氧化石墨烯的特征衍射峰，说明Al和CuO纳米粒子在GO片层上的负载使GO片层间距变大或发生剥离。图3为纳米Al粉、Al/CuO及GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物的SEM图。

图2 GO/Al/CuO的XRD谱图

图3 SEM图

从图3可知，加入GO之前，各个纳米颗粒是相对分散的，而加入GO之后，纳米颗粒与GO相互吸附呈一个整体，这证明了自组装设想的正确性。在混合试剂中，GO表面与纳米Al和纳米CuO表面带有相反的电荷，可见GO与纳米颗粒之间的吸附是比较稳定的，有效增大了燃料和氧化剂的接触面积。

2.2 静电自组装GO/Al/CuO复合物的热性能

参考GJB 5891.17-2006进行DSC分析，升温速率为10K·min-1，保护气体为Ar气，静电自组装GO/Al/CuO的DSC分析见图4。从图4可以看出不同GO含量的GO/Al/CuO都表现出放热趋势，并存在两个放热阶段。首先在510℃附近出现Al-CuO固-固相反应放热峰，接着在657℃出现的小吸热峰由纳米Al粉熔化引起，说明前一步铝热反应并不彻底，仍有少量铝粉未发生反应。并随之与CuO发生液-固相反应放热，在730℃附近达到峰值。反应主要是以固-固相反应为主。

图4 不同GO含量下GO/Al/CuO DSC热分解曲线

表2为4种不同GO含量自组装制备的GO/Al /CuO亚稳态分子间复合物的热性能数据。

表2 不同GO含量GO/Al/CuO复合材料的热性能数据

Tab.2 The thermal property data of GO/Al/CuO with different GO content

从表2可以看出，在Al/CuO摩尔比相同的条件下，相比直接超声混合的材料，经过氧化石墨烯进行静电自组装合成的亚稳态分子间复合物具有更高的单位质量放热量，放热温度由475.5℃上升到525.3℃。当GO质量分数为6.5%时，组装样品性能最佳，其放热量为1 394.03J/g，而物理混合样品放热量为863.18 J/g，提高了61.34%。这说明氧化石墨烯的引入引发了组分粒子自发组装，纳米Al和CuO复合程度更高，具有更好的均匀性，增加了组分粒子间接触，有利于铝热反应的传质和传热。同时氧化石墨烯是一类含能材料，对铝热体系有一定的催化作用，提高了该复合物的化学反应活性，提高放热量。放热峰增大是由于氧化石墨烯具有优良的导热性，当含能材料受热后，GO可以起到分散作用，避免热量在含能材料中积聚，从而增加它的热稳定性。

2.3 静电自组装GO/Al/CuO复合物的感度性能测试

按照GJB 5891.22-2006 机械撞击感度试验、GJB 5891.24-2006 摩擦感度试验、GJB 5891.25-2006 火焰感度试验，测试了所制备的GO/Al /CuO亚稳态分子间复合物的撞击感度、摩擦感度、火焰感度。撞击感度的测试条件为：20mg药量，1 200g落锤，试验30发；摩擦感度测试条件为：70°摆角，2.75 MPa，20mg药量，2组平行试验，试验50发；火焰感度测试条件为：20mg药量，试验数30发。不同GO含量下的感度测试数据见表3。

表3 不同GO含量复合物的感度结果

Tab.3 Sensitivity results of GO/Al/CuO with different GO content

随着GO含量的增加，撞击、摩擦和火焰感度均明显降低，其中氧化石墨烯质量分数6.5 %时撞击感度较Al/CuO下降46.10%，火焰感度下降11.51%。分析原因：（1）氧化石墨烯具有比表面积大和优良的导热性等热传输特性，使得撞击时产生的能量能够快速分散，阻止其爆燃；（2）自组装法制备的GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物是以氧化石墨烯为模板，纳米Al和CuO颗粒负载或插层在氧化石墨烯片层，氧化石墨烯片层在撞击和摩擦过程中可起到缓冲和保护作用，降低了分子间的摩擦及应力集中，使应力更容易均匀分布，热点不易形成；（3）随着氧化石墨烯含量增大，纳米Al和CuO颗粒在GO片层上发生堆积、团聚和晶粒长大等现象减少。因此随着GO含量的增大，GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物的撞击、摩擦及火焰感度有所降低。

3 结论

（1）采用静电自组装法制备了4种不同GO含量的GO/Al/CuO亚稳态分子间复合物。SEM测试结果表明，GO/Al/CuO是以氧化石墨烯片层为模板，纳米Al和CuO颗粒负载在其表面形成包覆结构的亚稳态分子间复合物，分布较为均匀。

（2）在DSC测试中，GO/Al/CuO的分解放热温度随GO含量的增大而提前。当氧化石墨烯质量分数为6.5%时，该复合含能材料放热量最大，可达1 394.03J/g，较物理混合的复合物提高61.34%。说明通过自组装可提高Al和CuO在纳米尺度有效接触，减小氧化剂与燃料传质传热的距离，使反应更加快速、完全。

（3）随着GO含量的增大，GO/Al/ CuO亚稳态分子间复合物的撞击、摩擦和火焰感度显著降低。当氧化石墨烯质量分数为6.5%时，撞击感度下降46.10 %，火焰感度下降11.51 %。

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Preparation and Performance of Electrostatic Self-assembled GO/Al/CuO

LIU Jian, SHENG Di-lun, NI De-bin, CHEN Li-kui, XU Dong

（Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061）

By use of Modified Hummers method, graphene oxide was prepared, copper oxide and aluminum composite were self-assembled by the electrostatic action and covalent interaction of graphene oxide. The characteristics of structure and thermal behavior were investigated, as well as the sensitivity was tested. Results show that the connection between different materials are enhanced by self-assembly. Nano-Al particles and CuO are uniformly compounded on the grephene oxide sheet. Compared with ultrasonic mixing method, the heat release of GO/Al/CuO is 1 394 J/g, increased by 61.34%, meanwhile, the impact sensitivity, friction sensitivity and flame sensitivity are also decreased.

Metastable intermolecular composite；Grephene oxide；Self-assembly；Heat release；Sensitivity

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.011

1003-1480（2018）01-0045-04

2017-10-22

刘剑（1993-），男，在读硕士研究生，主要从事新型火工药剂的研究。