CL-20基炸药油墨的直写成型及性能研究

徐传豪，安崇伟，武碧栋，王晶禹



CL-20基炸药油墨的直写成型及性能研究

徐传豪，安崇伟，武碧栋，王晶禹

（中北大学环境与安全工程学院，山西 太原，030051）

以六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）作为主体炸药，乙基纤维素（EC）及聚叠氮类粘结剂为粘结剂，乙酸乙酯为溶剂，配制出一种全溶性炸药油墨。采用微控直写工艺将该炸药油墨在基板上进行了书写，并对成型后所得复合物的性能进行了测试和表征。结果表明：成型样品中CL-20颗粒形貌为球形，颗粒尺寸小于1μm，均匀分布在粘结体系基体中；成型样品的密度为1.66 g/cm3，达到理论密度的85.5%；和原料CL-20相比，复合物的撞击感度得到明显降低，特性落高比原料CL-20高出21.5cm。该配方具有良好的传爆性能，1.2mm装药宽度下，爆轰临界尺寸为0.357mm。

炸药；直写；CL-20；成型密度；撞击感度；爆轰临界尺寸

炸药油墨是一种以炸药作为“颜料”，与粘结剂及溶剂混合成溶液或悬浮液，以直写的形式实现材料的逐层堆积。与传统的浇注药和熔铸药相比，装药不需要较高压力和温度，加工安全性更高。此外，由于炸药油墨采用直写平台装填，可以满足小尺寸装药的精确控制，特别适用于微机电系统（Micro Electro Mechanical System, MEMS）火工品及军用传感器中[1-2]。

目前，炸药油墨主要有两种形式：一种为悬浮式，另一种为全溶式。目前国内外的研究主要集中在悬浮式炸药油墨。2010年，美国报道了一种六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）基炸药油墨，以直写形式实现了MEMS组件上的图形化，并且通过了美军传爆药资格认证[2]。同年，邢宗仁等[3]配制出了质量比为1:1的斯蒂芬酸铅/紫外光固化树脂和质量比95∶5的斯蒂芬酸铅/硝化棉炸药油墨，可用于MEMS微推进芯片装药。2013年，朱自强等[4]设计了CL-20/聚乙烯醇/乙基纤维素/水/异丙醇为主的炸药油墨，书写良好，最小线宽可达80.2μm。2014年，Stec Ⅲ等[5]报道了可用于MEMS火工品中的CL-20/聚乙烯醇/乙基纤维素油墨配方。2016年，Wang等[6]研制出了CL-20/ GAP基炸药油墨，可用于微尺度装药，临界爆轰尺寸小于0.4 mm×0.4 mm。与悬浮式炸药油墨相比，全溶性炸药油墨的报道并不多见，只有Ihnen[7-9]等利用喷墨打印机对RDX和PETN基全溶性炸药油墨在打印过程中的成型机理进行了研究，主要研究集中在喷墨打印机的工艺条件对晶体形态的变化，但关于CL-20基全溶性油墨的研究却未见报道。本研究选取了CL-20为主体炸药，乙基纤维素（EC）和聚叠氮类粘结剂为粘结剂，乙酸乙酯为溶剂，配制出全溶性炸药油墨，利用直写平台书写成型，并表征成型复合物的各项性能。通过对CL-20基全溶性炸药油墨的探索，为全液式炸药油墨的微尺寸装药提供一定参考。

1 实验部分

1.1 试剂材料与仪器

CL-20原料，辽宁庆阳化学工业公司；乙基纤维素，广州市虎傲化工有限公司；聚叠氮类粘结剂，中国昊华化工集团股份有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津福辰化学试剂厂。厦门特盈自动化科技股份有限公司D331点胶机运动平台；EFD诺信（中国）有限公司高精度控制器；捷克泰思肯（TESCAN）Mira 3扫描电镜（SEM）；丹东浩元仪器有限公司DX-2700X射线衍射仪（XRD）；自制ERL-12型落锤仪；法国Setaram 131差示扫描量热仪（DSC）；星特朗44302-B数码显微镜；深圳市力达信仪器有限公司MZ-220SD电子密度计。

1.2 实验过程

按质量比，将CL-20（15.5%）、EC（0.33%）和聚叠氮类粘结剂（0.83%）全部溶解到乙酸乙酯（83.34%）中，经超声震荡，过滤，配制出澄清透明的炸药油墨溶液。

将炸药油墨添加到针筒中，在进气压0.05 MPa，点胶间隔时间0.3ms，单点出胶时间4.0ms，基板温度45℃，喷头高度2mm，直写速度50mm/s工艺条件下，利用微控直写平台将油墨书写到基板上。考虑到CL-20在使用中的晶型转变问题，配制出CL-20（16.66%）/乙酸乙酯（83.34%）溶液作为对比，按上述工艺条件加工成型，并表征所得样品晶型。

图1 炸药油墨配制加工工艺图

2 结果与讨论

2.1 颗粒形貌和密度分析

图2为CL-20原料及CL-20基成型复合物切面的SEM照片。

图2 CL-20原料及CL-20基成型复合物切面的SEM照片

从图2中可以看出，经过直写成型，CL-20颗粒的粒度大大降低，这是由于在直写过程中由于溶剂快速挥发，使得结晶过程中CL-20的晶核没有足够的时间生长，导致颗粒尺寸降低[10]。从复合物切面上可以看出，CL-20颗粒呈球形，大小处于1μm以下，通过粘结剂紧密连接在一起。复合物中切面上有明显孔洞，这是由于在加工过程中随着乙酸乙酯的挥发，空气会进入复合物中，成型后难以避免地存在。采集成型复合物样品，分2组利用MZ-220SD电子密度计进行3次密度测试，取平均值。

表1 成型样品的密度测试

Tab.1 Density test of molding samples

取两组平均密度的平均值，可得复合物的密度为1.66g·cm-3。根据理论计算得出成型样品的理论密度为1.94g·cm-3，则成型密度可达理论密度的85.5%。采用44302-B数码显微镜对100层复合物的厚度进行5次测量，取平均值，得出0.26mm，由此可以推出单层复合物的厚度约为2.6μm。

2.2 XRD测试结果与分析

采用X射线衍射仪对CL-20基成型复合物进行表征，结果如图3所示。

图3 XRD测试图谱

从图3(a)中可以看出，CL-20基成型复合物的特征峰与图3(c)β-CL-20相对应，经过Jade9.0软件和PDF- 2009数据库分析可知复合物中CL-20的晶型存在形式为β型，而对比样品晶型为ε型。这是由于CL-20在结晶过程中首先生成亚稳态的β型CL- 20[11-12]，在直写过程中由于乙酸乙酯的挥发极为迅速，粘结剂迅速结成网络，在时间和空间上不利于β型CL-20进一步向更稳定的ε型转变。

2.3 撞击感度测试结果与分析

按照GJB 77A-1997炸药实验方法方法601.3的规定测试撞击感度[13]，药量（35±1）mg，落锤质量（2.500±0.002）kg，环境温度10~35℃，相对湿度不大于80%。表2为原料CL-20和CL-20基复合物的撞击感度测试结果。

表2 炸药样品的撞击感度测试结果

从表2可以看出，CL-20基复合物的特性落高比原料CL-20高出21.5cm，达到了其2.65倍。这是由于CL-20在直写成型后粒度降低，比表面积增大，相同质量炸药颗粒数量增多，而撞击能量一定，单个颗粒承担的冲击能量减小，故感度下降。此外，颗粒表面被粘结剂包裹，颗粒与颗粒之间被粘结剂紧密连接，对外来撞击刺激起到了缓冲作用，同时消耗了一定的机械能，大大降低了热点的产生概率。

2.4 DSC测试结果与分析

通过差示扫描量热仪对CL-20原料及CL-20基成型复合物样品进行测试，每个样品质量0.5mg，放置于铝制坩埚中，升温速率分别为5K·min-1、10 K·min-1和20K·min-1，N2气氛，流速为30 mL·min-1。测试结果如图4所示。

图4 DSC测试图谱

根据分解峰温，利用Kissingle方程[14-15]，可计算出CL-20原料及CL-20基成型复合物的表观活化能分别为186.5kJ·mol-1和164.98kJ·mol-1。此外，从图4中还可以看出，成型样品的分解峰温较原料CL-20有所降低，这是由于经过直写成型，成型样品中的CL-20已发生晶型转变现象，已由较稳定的ε型转变为β型，致使分解峰温有所提前，表观活化能有所降低，从而导致热安定性有所下降。

2.5 临界爆轰尺寸测试结果与分析

将炸药油墨逐层堆积到100 mm长，最深处为1.2 mm的楔形凹槽中，从楔形装药厚端处以31号甲火焰雷管起爆，并对炸痕进行测量，试验前后对比见图5。

从图5中可以看出，爆炸后有机板大大扩开，存在明显爆炸痕迹，经测量得出爆炸后传爆痕迹长88.1 mm，经计算可得爆轰临界尺寸为1.2mm×0.357 mm。

图5 CL-20基复合物的临界爆轰尺寸测试前后对比图

3 结论与展望

（1）通过直写成型得到了CL-20基全溶性炸药油墨的成型复合物样品。样品中CL-20颗粒呈球形，尺寸小于1 μm，经粘结剂紧密连接在一起。单层复合物的厚度为2.6 μm，密度可达1.66 g·cm-3。（2）CL-20基复合物的特性落高为34.5cm，比原料CL-20高出21.5 cm，撞击安全性有所提升。（3）楔形装药炸痕法测试出CL-20基复合物的临界传爆尺寸可达1.2mm×0.357mm，说明该复合物有利于实现微尺寸下的稳定传爆。（4）DSC结果表明得到的CL-20基复合物的热安定性方面有待提高。而XRD测试表明CL-20基炸药油墨在成型过程中发生了晶型转变现象，继续对配方及工艺进行优化，最终得到ε-CL-20基复合物，是下一步研究的主要方向。

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Performances and Direct Writing of CL-20 Based Explosive Ink

XU Chuan-hao, AN Chong-wei, WU Bi-dong, WANG Jing-yu

(School of Environment and Safety Engineering, North University of China，Taiyuan，030051)

All-liquid explosive inks were prepared with hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) as main explosive, ethyecellulose (EC) and poly azide binder as binders, ethyl acetate as solvent. Thereafter, micro-control direct ink writing technology was utilized to write the explosive inks on the surface of substrates, and the properties of composite obtained were tested and characterized at the same time. Results indicate that spherical CL-20 particles with size less than 1μm uniformly disperse in the matrix of binders system. The formation density is 1.66 g/cm3, which achieves the 85% of ideal density. The composite presents a significant reduction in impact sensitivity and its characteristic height increases by 21.5cm compared with raw CL-20. That formulation performs well in explosion transfer performance and its critical detonation size reaches 0.357 mm when the line width of charge is 1.2mm.

Explosive；Direct writing；CL-20；Formation density；Impact sensitivity；Critical detonation size

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.010

1003-1480（2018）01-0041-04

2017-11-05

徐传豪（1991 -），男，博士研究生，主要从事炸药油墨研究。