不同调制比的Al/MoO3含能半导体桥电爆特性研究

太 玉，许建兵，叶迎华，沈瑞琪，吴立志



不同调制比的Al/MoO3含能半导体桥电爆特性研究

太 玉，许建兵，叶迎华，沈瑞琪，吴立志

（南京理工大学 化工学院，江苏 南京，210094）

调制比是薄膜制备中体现材料化学计量比的重要参数，直接影响含能复合薄膜的反应性能。为了研究Al/MoO3含能复合薄膜在半导体桥上复合的最佳调制比，采用磁控溅射工艺分别制备了3种调制比的Al/MoO3含能复合薄膜和Al/MoO3含能半导体桥。研究了薄膜的形貌、热反应性能与Al/MoO3含能半导体桥在不同充电电压下的电爆过程。结果表明适当调整调制比可以减小临界激发能量，缩短临界激发时间，提高含能半导体桥的燃烧时间。

Al/MoO3含能复合薄膜；半导体桥；调制比；电爆特性

随着科学技术的不断发展，半导体桥火工品(Semiconductor bridge，SCB) 以其安全性高、作用迅速以及发火能量低等优点，在军用及民用领域都有广泛的应用[1-4]。然而随着微纳火工器件的发展，半导体桥面临着小型化以后点火能力不足的问题。将Al/ MoO3、Al/CuO、Al/Ni等含能薄膜（Reactive Multilayer Films，RMFs）[5-6]复合到半导体桥火工品上，制备得到的含能半导体桥（Energetic Semiconductor Bridge，ESCB）能够极大地提高半导体桥的点火能力。其中Al/MoO3RMFs 以4 702.82J的高质量能量密度[7]而得到了较高的关注，但在研究中发现由于薄膜的导热作用，Al/MoO3含能半导体桥（Al/MoO3-ESCB）的临界激发时间会变长，同时也出现了临界激发能量增大的现象[8]。

调制比是薄膜制备中体现材料当量比的重要参数，直接影响含能复合薄膜的物理性能和化学反应活性，但未有薄膜调制比对于ESCB电爆特性影响的公开报道。本文旨在研究RMF的调制比对于ESCB电爆特性的影响，采用磁控溅射的工艺制备了3种调制比的Al/MoO3-ESCB。通过对比不同调制比的Al/ MoO3-ESCB的临界激发时间、临界激发能量和燃烧时间等参数，探究薄膜沉积的最佳调制比，以期优化ESCB的电爆性能。

1 实验部分

1.1 样品制备及表征

采用桥区形状为双V型的半导体桥，V型夹角为90 °，尺寸为380 μm（宽）×80 μm（长）×2.5 μm（厚），电阻为（1.3 ± 0.1）Ω，由夹在硅基片与电极之间的重掺杂多晶硅构成，电极焊盘采用Ti/Au，样品见图1。

图1 SCB与Al/MoO3-ESCB对比图

调制比的定义为一个调制周期的铝和氧化钼的实际膜厚比，由所需反应当量比（）、各组分摩尔质量（Al：26.98g/mol，MoO3：143.9g/mol）及密度（Al：2.700g/cm3，MoO3：4.692 g/cm3）计算得到。利用磁控溅射技术在半导体桥上溅射沉积3种调制比的Al/MoO3RMFs，薄膜的总厚度和调制周期一定。具体参数如表1所示。

表1 Al/MoO3含能复合薄膜的制备参数

Tab.1 Preparation parameters of Al/MoO3 RMFs

利用扫描电子显微镜（SEM）扫描以硅为基底的Al/MoO3RMFs的横截面形貌，确定其成膜质量。另外，为了研究不同调制比的Al/MoO3RMFs在热力学性质方面的异同，利用玻璃做基底，用光刻胶作为阻隔层，在光刻胶上沉积不同调制比的Al/MoO3RMFs，沉积完成后用丙酮洗去光刻胶并烘干，分别对其利用示差扫描量热法（DSC）进行表征。

1.2 含能半导体桥的电爆实验

选用电容为47μF的固体钽电容作为点火电源，充电电压为以梯度为5 V的50~30 V的5个电压，对调制比分别为46nm/104nm、60nm/90nm和86nm /64nm的Al/MoO3-ESCB进行电爆实验，并对比分析。利用ALG-CNI储能放电起爆仪（南京理工大学研制）为电容充电，LeCroy44Xs型数字示波器记录含能半导体桥电爆的电压、电流随时间变化的曲线，并利用美国REDLAKE公司的高速摄影仪记录样品的爆发过程。电爆实验的电路示意图如图2所示。实验时，首先闭合开关A为电容充电到所需电压，之后断开开关A，闭合开关B，电容放电使半导体桥电爆发火。

图 2 电爆实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 SEM结果分析

利用日本Hitachi High-Technologies公司生产的S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对Al/MoO3含能复合薄膜的表面和断面进行表征，结果见图3。

图 3 3种调制比的Al/MoO3 RMF横截面及Φ =1时的表面SEM扫描图

图3中3个调制比不同的Al/MoO3RMFs的横截面SEM扫描图显示Al/MoO3薄膜分层清晰均匀，层间交界面接触紧密，且能看出Al层、MoO3层的厚度因调制比的大小而不同。这种通过磁控溅射沉积的层状结构能够保证各组分的均匀分布，有效地避免纳米级含能材料的团聚现象，进而提高纳米铝热剂的反应速率。图3(d)的RMF的表面扫描图也进一步显示了这种薄膜的颗粒细腻均匀且没有明显缺陷。

2.2 DSC结果分析

利用METTLER TOLEDO TGA 2型同步热分析仪对薄膜样品的放热历程进行检测，氮气气氛，气体流量20mL/min，温度区间为30~800 ℃，升温速率20 ℃/min，得到样品的热流曲线见图4。

图4 不同调制比的Al/MoO3RMF在升温速率为20℃/min时的DSC曲线

由图4可知，不同调制比的RMFs的起始反应温度与峰值温度都分别集中在510 ℃和590 ℃附近。表明在相同调制周期下，在一定范围内调整调制比的大小不会影响RMFs的活性。此外，通过对热流曲线积分得到反应的总热能，以此分析调制比对Al/MoO3RMFs反应产热量的影响。当调制比为86nm/64nm、60 nm/90 nm和46nm/104 nm时，Al/MoO3RMFs 的放热量依次为466.3 J/g 、541.1J/g和613.0 J/g。这代表在当量比=1附近，反应的放热与RMFs中的MoO3含量为正相关。

上述规律可能是由于两个原因：一是纳米级薄膜密度的不确定性。溅射沉积得到的薄膜密度可能与靶材密度不同[9-10]，使得实际的当量比高于理论值；二是氧原子的缺失。与钼相比，氧原子相对较轻，在沉积期间更容易通过泵而消耗，这使得沉积的MoO3膜中O含量的降低。已有研究[11]发现沉积薄膜中有MoO3、Mo2O5和MoO2的存在。因此，适当增加MoO3含量会增加Al/MoO3RMFs的氧化还原效率，从而提高含能薄膜的放热量。

2.3 电爆实验结果

将SCB与3种调制比的ESCB电爆实验结果进行对比分析。图5为在激励电压为40 V时，SCB与Al/MoO3-ESCB（调制周期为150 nm、调制比为60nm/ 90nm）的发火电压、电流随时间变化的曲线。

图 5 在40V激励电压下不同SCB的电爆特性曲线

由图5可以看出Al/MoO3-ESCB的电压和电流曲线与SCB相似，都有升温（0至1）、熔化（1至2）和汽化至电爆（2至3）的过程。但是可以看到含能半导体桥在桥升温阶段（0至1）电压有一段停滞期，说明桥区温度随电压线性变化的过程在这段时间受到了影响。这是由于Al/MoO3RMFs的导热作用，在半导体桥升温过程中吸收了一部分热量，使得桥面升温速度降低。

2.4 调制比对Al/MoO3-ESCB tc、Ec影响

将样品的临界激发时间，即通电到电爆的时间记为t（即图5中0至3），并将临界激发能量，即在此段时间内电流的做功记为E。图6为不同调制比ESCB的t、E与输入电压的关系。由图6可以看出，Al/MoO3调制比越小，则含能半导体桥的t越短，E值越小。调制比为46nm/104nm的Al/MoO3-ESCB的t值较另外两组大幅减低。在不同电压下，调制比为46nm/104nm的Al/MoO3-ESCB的t比调制比60nm/90nm的t降低了42.33%~ 28.33%，同时E降低了53.35 %~45.93 %。在该调制比下，Al/MoO3-ESCB的临界激发时间和激发能量与SCB差别不大。

图 6 各调制比的ESCB在不同激励电压下的临界激发时间和临界激发能量

这是由于钼氧化物的导热率远低于金属铝，当Al/MoO3调制比较小时，MoO3层比例的增加降低了桥区到薄膜的传热速率，有利于桥区升温过程中的热积累。因此，调制比的适当减小可以有效地降低复合薄膜造成的能量损失，从而使临界激发时间延迟缩短，所需激发能量减少。

2.5 调制比对Al/MoO3-ESCB电爆输出的影响

含能半导体桥的爆发过程迅速，为了尽可能详细地记录半导体桥的发火过程，设定高速摄影的记录速度为50 000帧/s，即每帧间隔为20μs，设定单幅照片的尺寸为64（宽）×112（长）dpi。图7为不同样品电爆时的最大火焰，由图7首先可以看出ESCB的火焰面积要明显大于SCB，其次发现调制比为46 nm/104 nm，即当量比为2/3时，薄膜的反应最为剧烈，火焰面积最大，这也与DSC结果相吻合。

图7 各半导体桥在40V电压下电爆的高速摄影照片

分析对比调制比不同的3种含能半导体桥电爆的高速摄影照片，统计其燃烧时间，得到图8。

图8 不同调制比含能半导体桥的电爆燃烧时间

图8中，Al/MoO3-ESCB（Al/MoO3：60nm/90 nm）的燃烧时间最为稳定，基本维持在400ms左右。86nm/ 64 nm和46 nm/104 nm两个调制比的电爆燃烧时间随着激励电压的升高而明显增加，其中调制比为46 nm/104 nm的含能半导体桥在高激励电压50V时，电爆燃烧时间能达到620ms，是SCB的6倍，较调制比为60 nm/90 nm的Al/MoO3-ESCB提高了27.3 %。这可能是由于在磁控溅射Al/MoO3薄膜时，由于O原子相对分子质量较小，在溅射中会受到Ar+和其它中性粒子的影响，使其运动轨迹偏离，未能沉积到基片上。另外O原子易被抽真空系统抽离腔室，造成制备的薄膜上O原子缺失现象。因此，适当增加MoO3含量可以补充不足的O含量，更有利于含能薄膜的充分反应，提高ESCB的输出。

3 结论

本研究对比了薄膜厚度和调制周期不变而调制比不同的3种Al/MoO3RMFs的热反应能及Al/ MoO3-ESCB的电爆特性规律，发现通过选择合适的调制比，可以改善ESCB在通电过程中因薄膜导热造成的热损失，随之带来的临界激发时间变长、临界激发能量增加的问题。得出主要结论如下：

（1）磁控溅射得到的薄膜成膜质量良好，通过适当调整调制比可以提高薄膜的放热量。

（2）在不同电压下，相比于Al/MoO3调制比60 nm/90nm，调制比为46nm/104nm（=2/3）的Al/MoO3-ESCB的临界激发时间降低了42.33 % ~ 28.33%，临界激发能量降低了53.35% ~ 45.93%，已经接近于SCB，有效解决了沉积薄膜而造成的能量损失的问题。

（3）Al/MoO3-ESCB在调制比为60nm/90nm时的燃烧时间在不同激励电压下都维持在400ms左右，而调制比为46nm/104nm的Al/ MoO3-ESCB在高激励电压50V时，电爆燃烧时间能达到620ms，是SCB的6倍，较前者提高了27.3%，且火焰面积最大，表明该调制比能显著提高ESCB的输出性能。

[1] 陈西武,周彬,秦志春,等.半导体桥火工品研究新进展[J].兵工学报,2003,24(1): 106-110.

[2] 徐振相,周彬,秦志春,等.微电子火工品的发展及应用[J].爆破器材,2004,33(S1):29-34.

[3] 张文超,张伟,徐振相,等.半导体桥的研究进展与发展趋势[J]. 爆破器材, 2009,38(2):21-24.

[4] Liu M, Yu L, Han X. Electrical characteristics of semicon- ductor bridge initiator-automobile airbag igniters[J].Modern Physics Letters B, 2017,31(6): 174 001-8.

[5] Zhu P, Shen R, Ye Y, et al. Characterization of Al/CuO nanoenergetic multilayer films integrated with semiconductor bridge for initiator applications[J]. Journal of Applied Physics, 2013,113(18): 184 505-5.

[6] Zhu P, Jiao J, Shen R, et al. Energetic semiconductor bridge device incorporating Al/MoOmultilayer nanofilms and negative temperature coefficient thermistor chip[J]. Journal of Applied Physics, 2014,115(19): 194 502-5.

[7] Xu J, Tai Y, Ru C, et al. Tuning the ignition performance of a microchip initiator by integrating various Al/MoO3reactive multilayer films on a semiconductor bridge[J].ACS Appl Mater Interfaces, 2017,9(6): 5 580-5 589.

[8] Xu J, Tai Y, Ru C, et al. Characteristic of energetic semiconductor bridge based on Al/MoOx energetic multilayer nanofilms with different modulation periods[J]. Journal of Applied Physics, 2017,121(11): 113 301-7.

[9] Dony MF, Dauchot JP, Wautelet M, et al. Diagnostics by optical absorption of sputtered atom density in magnetron discharges[J]. Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, 2000,18(3): 809-813.

[10] Samuelsson M, Lundin D, Jensen J, et al. On the film density using high power impulse magnetron sputtering[J]. Surface and Coatings Technology, 2010,205(2): 591-596.

[11] Fu S, Zhu Y, Li D, et al. Deposition and characterization of highly energetic Al/MoOxmultilayer nano-films[J].The European Physical Journal Applied Physics,2013,64(3): 30 301-5.

Electro-explosive Characteristics of An Energetic Semi-conductor Bridge by Integrating Al/MoO3Reactive Multilayer Films with Various Modulation Ratio

TAI Yu, XU Jian-bing, YE Ying-hua, SHEN Rui-qi, WU Li-zhi

(School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science &Technology, Nanjing, 210094)

The modulation ratio is an important parameter reflecting the stoichiometric ratio of materials in the preparation of films, which directly affects the reaction performance of the composite films. Three kinds of Al/MoO3energetic semi-conductor bridge (ESCB) with various modulation ratios were prepared by magnetron sputtering, in order to explore the optimal modulation ratio of Al/MoO3reactive multilayer films on semi-conductor bridge. The morphology and thermal reaction properties of the films were characterized, and the electro-explosive process of Al/MoO3-ESCBs under different charging voltage was recorded. The results show that the adjusting modulation ratio of ESCBs can reduce its critical energy consumption, shorten the critical excitation time and extend the combustion time.

Al/MoO3reactive multilayer films；Semi-conductor bridge；Modulation ratio；Electro-explosive characteristics

TJ450.3

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.01.002

1003-1480（2018）01-0006-05

2017-11-05

太玉（1993 -），女，在读硕士研究生，主要从事含能薄膜、含能复合半导体换能元技术研究。

国家自然科学基金（U1230115），江苏省研究生科研与实践创新计划项目（KYCX17_0381）。