Zr42Co58合金的微观组织和力学性能

王永善， 李培友， 童 婷， 刘蒙蒙

(陕西理工大学 材料科学与工程学院， 陕西 汉中 723000)

过去几十年，具有简单立方结构的合金已得到广泛应用，比如NiAl和FeAl合金[1-2]。大量研究表明，具有简单立方结构的NiTi、FeTi、CoTi、CoZr、CoHf合金可作为功能材料或结构材料[3-6]。另外，研究人员发现CoTi[4]、CoZr[5-6]、CoHf[6]合金兼具功能材料和结构材料的特征。近年来，材料研究者对Zr-Co基合金产生了浓厚兴趣，其原因是该合金具有优良的力学性能[7-11]、物理性能[12-14]、化学和生物特性[15]。Yawaguchi T等人[16]在对Zr-Co合金体系的研究中发现，具有简单立方结构的Zr50Co50合金的拉伸塑性应变达到7%。此外，在室温压缩实验中，铸态Zr50Co50合金圆棒能够压成饼状且无断裂现象发生[17]。由于该合金具有优异的拉伸塑性应变，但在室温条件下拉伸或压缩强度较低，为了安全起见，不能作为工程材料使用[5]。为满足工程材料使用要求，必须提高Zr-Co系合金的强度，适当地牺牲韧性，只有满足该条件，Zr-Co系合金才能够成为工程材料的备选材料。LI Pei-you等人[9]研究发现在二元系Zr-Co合金中通过调整Zr与Co原子百分比，可以获得较高强度较好韧性的二元Zr-Co合金；该系列合金的显微组织是由塑性相B2相和脆性相B33相组成，由于B33相在母相基体上分离，从而提高了合金强度、韧性及杨氏模量。另外，李培友等人[5]研究还发现铸态Zr48Co52合金在热处理过程中，部分B33相转变为基体B2相，从而导致合金维氏硬度提高。由此可见，热处理方法可以实现B33相朝母相B2相转变。在已报道的二元Zr-Co合金体系中，Zr42Co58合金具有较高的屈服强度和弹性模量[9]，所以本文将重点研究Zr42Co58合金在不同热处理温度下的相组成、显微组织、力学性能及断裂机制。

1 实验材料及方法

Zr42Co58合金铸锭由纯度高于99.9%的纯金属混合，为防止氧化，在氩气保护下经电弧熔化制备。所有合金铸锭反复熔炼4次以上，以求铸锭各个部位具有均匀的化学组分，最后用电弧熔化并充入铜模，制成Ф3×20 mm的棒状试样。试样在真空炉中进行热处理，温度723 K和773 K，时间30 min，水冷。用慢速金钢锯将样品切割成检测分析所需的尺寸，样品相结构采用X射线衍射仪(XRD)进行测试。金相试样采用体积比VHF∶VHNO3∶VH2O=1∶4∶4的混合溶液进行腐蚀。压缩实验用CMT5105型电子万能试验机在室温下进行，样品为Ф3×6 mm，应变率为2.5×10-4/s。断口形貌采用JSM 6390LV型扫描电镜(SEM)观察。维氏硬度值在HVS-10Z/LCD仪器上进行测试，载荷为200 N，保压时间为10 s。

2 结果与讨论

2.1 X射线分析

图1 Zr42Co58合金在不同热处理温度下的XRD图

图1所示为Zr42Co58合金在不同热处理温度下的XRD图。由文献[9]可知，铸态Zr42Co58合金是由简单立方结构的B2相和大量的单斜结构B33相组成。为了比较热处理合金与铸态合金的XRD，将文献[9]中铸态Zr42Co58合金的XRD图也绘于图1中。样品在相同的测试条件下，XRD峰的衍射强度可以间接表示相应相的体积分数，即物质参与衍射的体积或质量与其所产生的衍射强度成正比。当把B2相第一衍射峰强度归一化为100，B33相最强衍射峰相对于B2相第一衍射峰进行归一化处理，B33相归一化值列于表1中。铸态合金的B33相最强衍射峰归一化为142%，而合金在热处理温度为723 K和773 K下的B33相衍射峰归一化值分别为136%和91%。所以，B33相衍射强度归一化值随着热处理温度的增加而减少。结果表明，在热处理过程中，合金中B33相相应体积分数随热处理温度增加而减少，揭示了在热处理过程中部分B33相转化为B2相。

表1 合金力学实验数据

2.2 显微组织

图2所示为Zr42Co58合金在不同热处理温度下的显微组织金相图，可见，在B2相基体上(黑色)析出了大量的第二相B33相(白色)，这与图1中XRD实验结果相吻合。在铸态合金以及热处理合金的组织形貌中，B33相的形状呈等轴状、条状和枝状，如图2所示。大量的等轴状颗粒尺寸范围为5～15 μm，少量的条状组织的尺寸范围为20～100 μm，极少量的枝状组织尺寸范围为5～20 μm。随着热处理温度的增加，B33相相对含量却减少，这与图1中XRD分析结果相吻合，说明了合金在热处理过程中，部分B33相转变为基体B2相。

(a) 铸态 (b) 723 K (c) 773 K 图2 铸态合金和在不同热处理温度下合金的显微组织

2.3 力学分析

图3 Zr42Co58合金应力-应变曲线

图3为在不同温度热处理后Zr42Co58合金的名义应力-应变曲线。为了与铸态合金的力学数据进行比较，将文献[9]中铸态Zr42Co58合金的应力-应变曲线图也绘于图3中，由图所得数据列于表1中。结果表明，合金在热处理温度为723 K和773 K条件下的屈服强度分别为941 MPa和1287 MPa，均小于铸态合金的屈服强度1500 MPa；合金在热处理温度为723 K和773 K条件下的线弹性极限分别为717 MPa和1030 MPa，均小于铸态合金的线弹性极限1200 MPa；另外，还发现热处理合金的断裂强度也小于铸态合金的断裂强度(见表1)。可见，合金进行热处理后，其屈服强度、线弹性极限以及断裂强度相对于铸态合金值均减小。然而，合金热处理后，相对于铸态合金，其塑性应变却增大，由铸态合金的塑性应变值1.2%增加到热处理温度为723 K条件下的3.34%，以及增加到热处理温度为773 K条件下的2.27%。当合金中脆性相B33相越少时，合金的塑性却增加[9]。在目前所研究的合金中，由于热处理后合金中脆性相B33相体积分数减少，所以导致合金的塑性增加。由图3和表1可知，合金在热处理温度为723 K条件下的弹性模量减少，其值为38.5 GPa，小于铸态合金的弹性模量值52.4 GPa；然而，合金在热处理温度为773 K条件下的弹性模量却增加，其值为54.3 GPa，大于铸态合金的弹性模量值。另外，热处理合金在塑性区域呈现出加工硬化现象，达到最大抗压强度后，呈现出应力降低现象。

合金的维氏硬度列于表1中。可以发现，随着退火温度的增加，维氏硬度从铸态合金的623 HV减少到热处理合金(773 K)的597 HV。

2.4 断口分析

图4所示为铸态Zr42Co58合金压缩后断口形貌图。由图4(a)可知，断口呈现大面积的脆性断裂解理面，延性断裂区极小，说明了铸态合金塑性应变较小。由于在基体B2相中含有大量的B33相，合金在准静态压缩过程中，大量的B33相导致合金的强度提高而塑性应变减小[9]，这与图3和表1中的实验数据相吻合。图4(b)所示为大面积的解理面和脆性相B33相，B33相如白色箭头所示。其中，B33相尺寸约为10 μm，与图2所观察的等轴晶尺寸相吻合。所以，通过断口形貌的观察，铸态合金的断裂机制为解理断裂。

图4 铸态Zr42Co58合金断口形貌

图5所示为试样在热处理温度723 K和773 K条件下的断口形貌。由图5(a)可知，在723 K条件下热处理试样并没有完全压断，而是形成较大的裂缝。裂缝的形成能够吸收大量的塑性功，导致合金加工硬化消失，这与图3应力-应变曲线相吻合。图5(b)为图5(a)中裂缝处的放大图，从图5(b)中可以发现延性断裂和穿晶断裂相结合的断裂机制，延性断裂是塑性相B2相在压缩过程中形成的断裂形貌，而穿晶断裂是脆性相B33相(黑色箭头所示)在压应力作用下所形成的断裂形貌。由于延性断裂能够吸收大量的塑性功，故热处理合金能承受较大的塑性应变，这与图3应力-应变曲线和表1中的实验数据相吻合。图5(c)所示为在773 K条件下热处理合金的断口形貌，可以发现，断口面呈现大面积的解理断裂区和小面积的延性断裂区。较小面积的延性断裂区说明了合金具有较小的塑性应变，这与图3应力-应变曲线相吻合。图5(d)呈现出B33相的穿晶断裂和B2基体的延性断裂，其中，B33相穿晶断裂面呈现出光滑的解理面。等轴晶穿晶断裂面尺寸范围为5～20 μm之间，块状晶断裂面的尺寸范围为20～50 μm之间，这与图2显微组织观察到的尺寸一致。所以，在723 K条件下热处理合金的断裂机制为延性断裂为主，穿晶断裂为辅的断裂机制；在773 K条件下热处理合金的断裂机制为解理断裂为主，延性断裂和穿晶断裂为辅的断裂机制。

图5 在723 K和773 K热处理条件下Zr42Co58合金的断口形貌

3 结 论

(1)通过XRD衍射图谱观察可知，在723 K和773 K条件下热处理合金的相组成和铸态合金相组成相同，基体为塑性相B2相，在基体上析出大量的B33相，且B33相相对含量随着热处理温度的增加而减少。

(2)通过金相实验，结果表明，铸态合金和热处理合金的组织形貌中，B33相的形状呈等轴状、条状以及枝状，等轴状颗粒和条状组织尺寸范围分别为5～15 μm和20～100 μm。

(3)通过力学性能测试，结果表明，在773 K条件下进行热处理，合金屈服强度为1287 MPa，而断裂强度为1443 MPa，塑性应变为2.27%，维氏硬度为597 HV。

(4)采用SEM观察断口形貌，结果表明，铸态合金断裂机制为解理断裂，在723 K条件下热处理合金断裂机制为延性断裂为主，穿晶断裂为辅的断裂机制；而在773 K条件下热处理合金断裂机制为解理断裂为主，延性断裂和穿晶断裂为辅的断裂机制。

[参考文献]

[1] 刘震云,林栋梁,黄伯云,等.NiAl金属间化合物研究现状[J].机械工程材料,1998,22(2):1-5.

[2] 高海燕,贺跃辉,沈培智.FeAl金属间化合物研究现状[J].材料导报,2008,22(7):68-71.

[3] 李培友.退火温度对铸态Ti49Ni51形状记忆合金微观组织和力学性能的影响[J].有色金属工程,2016,6(6):20-23.

[4] TAKASUGI T,TSURISAKI K,IZUMI O,et al.Plastic flow of B2-type CoTi single crystals[J].Philosophical Magazine A,1990,61(5):785-800.

[5] 李培友,童婷,王永善.热处理温度对Zr48Co52合金微观组织和力学性能的影响[J].材料热处理学报,2017,38(3):83-87.

[6] YOSHIDA M,TAKASUGI T.Transmission electron microscopy study of the activated slip systems and the dislocation structures in B2-type CoZr and CoHf polycrystals[J].Philosophical Magazine A,1993,68(7):401-417.

[7] MATSDA M,IWAMOTO Y,MORIZONO Y,et al.Enhancement of ductility in B2-type Co-Zr-Ni alloys with deformation-induced martensite and microcrack formation[J].Intermetallics,2013,36(6):45-50.

[8] PAULY S,KOSIBA K,GARGARELLA P,et al.Microstructural Evolution and Mechanical Behaviour of Metastable Cu-Co-Zr Alloys[J].Journal of Materials Science & Technology,2014,30(6):584-589.

[9] LI Pei-you.Mechanical properties of the novel B2-type binary Zr-Co alloys containing the B33 phase[J].International Journal of Materials Research,2016,107(4):385-387.

[10] LI C J,TAN J,ZHU X K,et al.On the transformation-induced work-hardening behavior of Zr47.5Co47.5Al5ultrafine-grained alloy[J].Intermetallics,2013,35(5):116-119.

[11] TAN J,ZHAN Y,STOICA M,et al.Study of mechanical property and crystallization of a ZrCoAl bulk metallic glass[J].Intermetallics,2011,19(4):567-571.

[12] ROMAKA V V,ROMAKA L,ROGL P,et al.Peculiarities of thermoelectric half-Heusler phase formation in Zr-Co-Sb ternary system[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,585(5):448-454.

[13] PALIT M,AROUT C J,BASUMATARY H,et al.Microstructure and magnetic properties in as-cast and melt spun Co-Zr Alloys[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,644(25):7-12.

[14] HOU Zhi-peng,SU Feng,XU Shi-feng,et al.Magnetic properties,phase evolution and microstructure of the Co-Zr-V ribbons[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2013,346(10):124-129.

[15] JAT R A,SINGH R,PARIDA S C,et al.Determination of deuterium site occupancy in ZrCoD3and its role in improved durability of Co-Zr-Ni deuterides against disproportionation[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014,39(28):15565-15569.

[16] YAWAGUCHI T,KANENO Y,TAKASUGI T.Room-temperature tensile property and fracture behavior of recrystallized B2-type CoZr intermetallic compound[J].Scripta Materials,2005,52(1):39-44.

[17] LI C J,TAN J,WANG G,et al.Enhanced strength and transformation-induced plasticity in rapidly solidified Zr-Co-(Al) alloys[J].Scripta Materials,2013,68(11):897-900.

[18] 董洪峰,郭从盛,张锋刚.添加氧化镧WC-11Co-2.1TaC硬质合金的组织及性能[J].陕西理工大学学报(自然科学版),2016,32(5):1-5.

[19] 炊鹏飞,张锦富,王永善.阳极氧化TiO2纳米管阵列的制备与表征[J].陕西理工大学学报(自然科学版),2017,33(5):1-5.

[20] MATAUDA M,NISHIMOTO T,MORIZONO Y,et al.Enhancement of ductility in B2-type Co-Zr-Pd alloys with martensitic transformation[J].Intermetallics,2011,19(7):894-899.